Nudged Elastic Band
Déterminer un chemin de réaction : la méthode NEB
Certains phénomènes physiques peuvent être décrits simplement comme le franchissement d'une barrière d'énergie. C'est le cas de la migration d'un atome (ou d'une lacune), ou bien du mouvement élémentaire d'une dislocation d'une position stable (en fond de vallée de Peierls) à la suivante. Dans ce type de problème, les états initial et final du système sont connus, et l'on cherche à déterminer quels sont les états intermédiaires et quelle est la barrière d'énergie associée au processus. La méthode Nudged Elastic Band (NEB) est bien adaptée pour résoudre ce type de problème.
Construction des états intermédiaires
Puisque seuls les états initial et final sont connus, il faut commencer par construire des états intermédiaires. La façon la plus simple est l'interpolation linéaire : on suppose qu'au cours du processus étudié les atomes se déplacent en ligne droite de leur position initiale à leur position finale. C'est la méthode la plus couramment employée pour construire des configurations en vue d'un calcul NEB.
Fig.1 - Un exemple de processus impliquant une barrière d'énergie : la migration d'un atome. Les états intermédiaires peuvent être facilement construits par interpolation linéaire entre l'état initial (à gauche) et l'état final (à droite).
Il existe cependant des cas où l'interpolation linéaire est mal adaptée, par exemple si deux atomes occupent des positions très proches dans une configuration intermédiaire, ou bien lorsqu'une partie du système subit une rotation. De même, lorsqu'une dislocation rectiligne se déplace d'une position stable à une autre, l'interpolation linéaire est incapable de produire des configurations intermédiaires où la dislocation possède des paires de décrochements. D'une manière générale, si le chemin réel est éloigné d'une ligne droite alors l'interpolation linéaire est mal adaptée. Il appartient alors à l'utilisateur de construire des états intermédiaires réalistes.
Fig.2 - Un exemple où l'interpolation linéaire peut être mal adaptée : l'atome bleu occuperait la même position qu'un autre atome, ce qui est physiquement impossible. Il faut donc utiliser un autre schéma pour construire les configurations intermédiaires.
Une façon pratique de construire les états intermédiaires sans rien pré-supposer du chemin de réaction, est d'utiliser la dynamique moléculaire. En débutant de l'état initial, on effectue une simulation en dynamique moléculaire jusqu'à ce que le système se retrouve dans un état proche de l'état final désiré. Les états intermédiaires de dynamique moléculaire sont alors naturellement proches du chemin d'énergie minimum. Cette approche est cependant mal adaptée si l'étude porte sur des événements rares. D'autres algorithmes ont également été proposés pour construire des états intermédiaires [1].
Optimisation du chemin : la méthode NEB
Le chemin de départ, construit par interpolation linéaire (ou par une autre méthode), ne correspond souvent pas au chemin d'énergie minimum (Fig.3). Il faut alors l'optimiser. Cependant une simple relaxation des configurations intermédiaires est inappropriée : ces configurations instables finiraient par être identiques à la configuration stable la plus proche (donc la configuration initiale, ou finale, de la réaction), ce qui n'est pas l'effet souhaité.
La méthode Nudged Elastic Band (NEB) [2] consiste à lier les configurations intermédiaires entre elles à l'aide de ressorts, de sorte qu'elles soient contraintes à rester entre la configuration qui la précède et celle qui la suit. L'ensemble des configurations forme ainsi une chaîne élastique.
De la véritable force s'appliquant aux atomes, seule la force normale au chemin de réaction est conservée (Fr⊥). Le long du chemin de réaction les atomes subissent les forces de ressorts qui les lient à leurs positions précédente et suivante (Fk//). Le calcul s'arrête lorsque la somme de ces forces est nulle (ou inférieure à un critère de convergence).
Fig.3 - Principe de la méthode NEB. La ligne pointillée montre le chemin formé par les configurations construites au départ (par ex. par interpolation linéaire). Après l'application de la méthode NEB, les configurations se trouvent toutes le long du chemin d'énergie minimum (ligne continue). Le point vert correspond à l'état de transition (point col).
La configuration de point col : le Climbing NEB
Après l'optimisation du chemin d'énergie, il n'y a aucune garantie qu'une configuration intermédiaire corresponde exactement au point col. Le calcul peut alors être amélioré en utilisant la technique de l'image montante (climbing image) [3]. La configuration de plus haute énergie est alors déplacée de sorte à maximiser son énergie le long du chemin de réaction. L'état ainsi obtenu est l'état de transition, ou état au point col.
References
[1] S. Smidstrup et al., J. Chem. Phys. 140 (2014) 214106.
[2] H. Jonsson et al., Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, edited by B. J. Berne, G. Ciccotti, and D. F. Coker (World Scientific, Singapore, 1998), p. 385.
[3] G. Henkelman et al., J. Chem. Phys. 113 (2000) 9901.