Les séminaires de l'UMET

La déformation plastique à hautes températures des céramiques à grains fins procède principalement par intercalation aux joints de grains accommodés par la diffusion. Pour des contraintes supérieures à 60 MPa, on a un exposant de contrainte n=1. C’est alors le transport de lacunes entre joints de grain en tension et joints de grain en compression qui contrôle la cinétique de diffusion. A plus faible contrainte (<60 MPa), l’exposant de contrainte n vaut 2. Les joints de grains ne se comportent alors pas comme des sources et puits parfaits de lacunes. Ainsi, la réaction d’interface (par laquelle les lacunes sont créées et annihilées) contrôle la vitesse de déformation. Ceci peut être interprété par la présence d’une charge d’espace localisée aux joints de grains. Les défauts ponctuels étant chargés dans un matériau ionique, leurs énergies de création et de migration sont alors modifiées par le champ électrostatique ainsi créé.

Afin de confirmer cette théorie, notre travail a porté sur l’étude de la composition chimique aux joints de grains. Pour cela nous avons utilisé un MET associé à une microanalyse EDS. En étudiant les différents rapports Al/Mg, O/2Mg et O/Al nous avons remarqué que ce dernier est constant alors que les deux autres augmentent aux joints de grains. Les fluctuations observées semblent causées par un excès de lacunes qui créerait une charge positive aux joints de grains.

Plusieurs auteurs ont mené des études théoriques sur la présence de charge d’espace dans les matériaux ioniques. La confrontation de nos résultats de microanalyse avec ces théories permet de calculer les profils de concentration de chacun des éléments présents dans le spinelle. Nous montrons alors que la « déplexion » des défauts ponctuels de magnésium dans le spinelle non parfaitement stoechiométrique est à l’origine d’une charge d’espace localisée au joint de grain.

Enfin, nous réalisons actuellement des essais de croissance granulaire ainsi que de la déformation sous un champ électrique. Les premiers résultats vous seront présentés lors du séminaire.

Several research projects on which I have been working during this year will briefly presented. They include:
1. Reology of olivine at mantle pressure, by which we can both demonstrate a example of a new tool to study the mantle rheology, and show the effect of pressure on the strength of olivine is small.
2. Ab-initio calculation of elasticity of aluminate spinel, by which we found the disorder of cations in spinel have more impact on shear modulus Cs than on bulk modulus K. The effect of disorder of cations on the anisotropy of elasticity can also be explained by softening the shear modulus Cs but relatively stable c44. Furthermore, pressure softens the ordered spinel only by Cs not by K, previous predicted instability of K at high pressure is not found.
3. Modelling inelastic X-ray spectra beyond the first Brillouin Zone, in which we found it is possible to determine single crystal elastic constants from the spectra of polycrystalline samples, that may have great impact on high pressure studies where soft mode of elasticity resides, it is also useful on anisotropy studies at deep earth conditions.
4. In situ study of two phase aggregates under deformation and the SEM investigation, in which we have measured the stress in the individual components during deformation at high pressure and temperature. These data will provide constraints on models of the behavior of aggregates, thus telling us how rocks work.
5. Deformation of Pyrope in D-DIA. These are the first quantitative deformation experiment in the stability field of pyrope (garnet). We found that the strength of pyrope is similar to that of forsterite. TEM observations from the run product connect with the studies of Cordier et al..
6. In situ observation of dynamic recrystallization during deformation at high pressure and high temperature. X-ray diffraction is sensitive to grain size greater than 30 micron. By varying the stress in the specimen, we can reversibly cross this 30 micron grain size threshold, thus provide in situ characterization of dynamic recrystallization.

Depuis quelques années, les polymères organiques conjugués connaissent un développement accru en science des matériaux, principalement en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables. Ils sont en effet de plus en plus présents dans des dispositifs d’affichage souples (diodes électroluminescentes organiques), dans des transistors à effet de champ ou dans des cellules solaires. Pour un fonctionnement optimal de ces dispositifs, il est important de pouvoir contrôler la morphologie des films polymères. Le recours aux copolymères séquencés permet non seulement d’associer les propriétés intrinsèques de chacun des blocs constitutifs mais également, de générer de façon contrôlable des domaines de petites tailles. En effet, un aspect essentiel des copolymères “rod-coil” réside dans l’immiscibilité entre les segments et ce même pour des chaînes courtes. Il apparaît que la morphologie obtenue par microscopie à force atomique (AFM) en contact intermittent dépend fortement des méthodes de préparation des échantillons. Pour ces systèmes, des calculs théoriques de mécanique et dynamique moléculaire prédisent le caractère rigide du segment conjugué et le caractère flexible du segment non conjugué. La micro-séparation de phase observée à l’état solide et induite dans un solvant approprié constitue dès lors une voie alternative intéressante dans le domaine de la nanolithographie et en particulier pour la création de nanostructures conductrices unidimensionnelles ou bidimensionnelles. Nous verrons au cours de cet exposé différentes stratégies mises en œuvre pour l’obtention de nanostructures conductrices de l’électricité ou émettant de la lumière ainsi que quelques réalisations pratiques. L’accent sera porté sur la caractérisation par microscopies à sonde locale de ces nano-objets.

Au cours de ce travail des nanocomposites à matrice PMMA ont été élaborés à partir d’argiles non modifiées. En raison des interactions défavorables existant entre le PMMA et l’argile, la stratégie adoptée tire parti de la miscibilité du PMMA et du polyethyléneoxyde (PEO) pour obtenir la dispersion de l’argile dans la matrice PMMA en utilisant le PEO comme agent compatibilisant.

Une stratégie d’élaboration mixte, mélange en solution et à l’état fondu, a été utilisée pour élaborer les nanocomposites. Au cours de la première étape, l’élaboration et l’étude de mélanges PEO/argile a permis de mettre clairement en évidence l’existence d’une interaction forte entre le PEO et l’argile, notamment au travers des résultats de DMA et de RMN.

Ces matériaux sont ensuite mélangés au PMMA pour obtenir le nanocomposite final. La caractérisation de la morphologie montre l’importance de paramètres d’élaboration tels que la concentration en argile lors du mélange en solution et du temps de résidence lors du mélange à l’état fondu. L’effet de renforcement sur les propriétés viscoélastiques est relativement limité en dépit d’une bonne dispersion des tactoïds d’argile. L’étude du comportement plastique par des mesures de variations de volume indique clairement que la cohésion interfaciale entre la matrice et l’argile influence de manière importante la ductilité.

Les matériaux sol-gels font l'objet d'un intérêt croissant dans de nombreux domaines. Ils sont par exemple déjà utilisés dans les sciences médicales pour l'élaboration d'implants bio-compatibles ou en optique pour fabriquer des verres spéciaux.

Faciles à mettre en forme, les matériaux sol-gels peuvent être deposés en films minces, réduits en poudre ou moulés selon une forme massive. Ils ne requièrent généralement que des températures d'élaboration modérées en comparaison avec le procédé de fusion classique. A ces aspects pratiques s'ajoute la grande versatilité de la méthode: Il est en effet possible de modifier la composition du matériau ou, dans une certaine mesure, contrôler la porosité du xérogel.

Nous nous proposons, dans cet exposé, de présenter les grandes lignes de la synthèse sol-gel à travers l'exemple de l'obtention d'un verre de silice massif. Une attention particulière sera portée sur l'observation des transitions sol-gel et gel-verre par spectroscopie Raman. Enfin, nous présenterons quelques résultat de notre étude sur l'influence d'un cation dopant sur la cinétique d'évolution d'un matériau sol-gel.

Notre thématique de recherche se propose d'approfondir les connaissances concernant les séquences d'intégration biologique de biomatériaux implantables en site osseux. Le titane est considéré comme un matériau de choix en implantologie orale. Cependant, le titane dit "commercialement pur" ou ses alliages, s'ils sont parfaitement ostéointégrés, n'établissent qu'un contact avec le tissu osseux. A l'inverse, des matériaux dits bioactifs, comme les bioverres ou les biovitrocéramiques permettent l'établissement d'une véritable liaison avec le tissu osseux, mais ont des propriétés mécaniques limitées et ne peuvent pas être utilisés comme matériaux soumis àdes charges mécaniques importantes. Pour contourner cet inconvénient, des implants métalliques recouverts de matériaux bioactifs ou dont la surface a été rendue bioactive ont été proposés. Différents matériaux ont été étudiés :1) une biovitrocéramique 2) un titane dont la surface, à la suite de traitements chimiques et d'un processus biomimétique, est une hydroxylapatite carbonatée très proche des apatites biologiques 3) Des verres bioactifs classiques, ou conçu par procédé sol/gel et qui pourraît constituer un revètement de matériaux bioinertes tel que le titane. Nous avons utilisé la lignée murine MC3T3. E1 et des cultures primaires ostéoblastiques comme un modèles de culture. La migration et la différenciation cellulaire sont étudiées par des observations en microscopie électronique à balayage (MEB). Le stade de différenciation des cellules migrantes sera également étudié par identification et localisation des marqueurs du phénotype osseux (immunomarquages, RT-PCR, Northern-Blot), tels que les marqueurs précoces de la différenciation ostéoblastique (Cbfa1, bonesialoprotéine, ostéopontine) ou tardif (ostéocalcine). La minéralisation osseuse sera étudiée par dosage biochimique de la phosphatase alcaline et l'analysetopograhique de surface des matériaux. Les interfaces os/matériaux ont été analysées au MET, MEB et en EDX. Ces différents matériaux à surfaces biomimétiques semblent promouvoir la différentiation ostéoblastique en stimulant l'expressionde marqueurs phénotypiques principaux et réalisent une véritable liaison avec l’os. Ces résultats pourraient déboucher sur des applications thérapeutiques innovantes dans le but de proposer des implants dentaires innovants.

Controlling the structure of organc materials at the nanoscale is highly desirable to design efficient functional devices. One possible way to achieve nanoscale control of org. systems is to make use of templating strategies, allowing to process at once a large no. of org. elements. One such strategy consists in creating chem. templates by drawing nanoscale patterns on flat surfaces, then to use this modulated 2D field to direct and control the assembly of functional macromols. on the surface. In this context, we are currently studying surface-directed macromol. templated assembly at the nanoscale, starting from 2D templates (patterns down to 20 nm) produced by combining electron beam nanolithog. with surface chem. Gas-phase silanation of silicon wafers through the nanolithographied holes of an electron-sensitive resist is used to produce nanopatterns, with a wide range of chem. functionalities easily available. The quality of the silanationprocess is checked by AFM, X-ray reflectometry, contact angle measurements and XPS. We present the fabrication method of the templates and their use to control local deposition of macromols. As templating process, we conc. on polymn. on the nanopatterns, which allows to graft macromol. brushes (down to 40 nm dot size), or onlayer-by-layer (LbL) deposition of polyelectrolytes of opposite charge to grow functional multilayers.

Ce travail porte sur le comportement mécanique et les transformations de phases cristallines induites dans des mélanges constitués d’un polymère semi-cristallin polymorphe, le polyamide 6 (PA6) et d’un copolyamide aromatique amorphe, le PA6I-6T. Le comportement mécanique a été étudié en traction uniaxiale et biaxiale. L’analyse structurale est réalisée grâce au couplage entre la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge. Une méthode de quantification des transitions cristallines induites, basée sur la spectroscopie infrarouge a été mise au point au cours de cette étude.

La caractérisation des mélanges initiaux a montré que les phases amorphes du PA6 et du PA6I-6T sont miscibles dans la gamme de composition étudiée et que la phase cristalline des échantillons stabilisés est désordonnée. Dans tous les mélanges, une transformation cristalline désordre-ordre est induite thermiquement.

D’un point de vue mécanique, l’ajout de PA6I-6T est à l’origine d’une chute de la contrainte au seuil, qui résulte essentiellement de la diminution du taux de cristallinité global. Ceci s’accompagne d’une amélioration considérable de l’étirabilité, principalement attribuée au caractère labile des enchevêtrements du PA6I-6T.

Au niveau structural, les déformations uniaxiale et biaxiale sont à l’origine d’une transition cristalline désordre-ordre, qui est exclusivement gouvernée par la mobilité moléculaire de la phase amorphe, quantifiée par le paramètre ?T=Tétirage-Tg. L’ajustement de la température d’étirage, de la composition des mélanges et de la teneur en eau permet ainsi de contrôler cette transition cristalline. En fonction des propriétés recherchées, cette transformation peut ainsi être inhibée par l’ajout de PA6I-6T, à l’origine d’une hausse de Tg, ou alors favorisée par plastification de la phase amorphe par l’eau.

Par rapport aux composites conventionnels, les nanocomposites à matrice polymère sont caractérisés par (1) une distance entre nano-objets très petite affectant les mécanismes internes de déformation de la matrice. En découle notamment la notion de matrice « modifiée » ou « emprisonnée » aux interfaces dont la proportion peut être importante et (2) une surface spécifique d interface extrêmement élevée En conséquence, les contacts directs entre nano-objets ou interactions fortes par l’intermédiaire de matrice modifiée jouent un rôle essentiel les propriétés mécaniques, notamment par création d’un réseau rigide percolant.

Différent matériaux nanocomposites ont été élaborés, variant le taux de renfort et la nature des interactions entre particules de renfort. Ces matériaux ont été caractérisés aux petites et aux grandes déformations. Nous examinerons dans quelles mesures des modèles mécaniques continus ou discrets ne relevant pas a priori de l’échelle nano mais pouvant, directement ou indirectement intégrer les données physiques pré-citées, sont capables de rendre compte des comportements expérimentaux, dans les domaines linéaires et non linéaires.

La modélisation de la convection du manteau terrestre est un point important, en géophysique, pour la compréhension des grandes manifestations géologiques (volcanisme, tremblements de terre, dérive des continents). La connaissance de la viscosité du manteau terrestre nécessite la détermination des propriétés rhéologiques des minéraux qui le constituent. Leur comportement plastique est gouverné par le déplacement de dislocations et, en métallurgie, les résultats déjà bien établis issus des calculs atomistiques et les récents progrès concernant les simulations à l’échelle mésoscopique permettent maintenant de modéliser le comportement individuel des dislocations ainsi que leur comportement collectif.

Nous avons donc choisi de modéliser la déformation plastique de l’olivine, minéral majoritaire du manteau supérieur de la Terre, en adoptant une approche numérique « multi-échelle », de l’échelle atomique à l’échelle du monocristal.

A l’échelle mésoscopique, nous utilisons un code de dynamique des dislocations à 3D dans le but de modéliser la déformation plastique du monocristal. Pour le rendre applicable à la structure de l’olivine, il a fallu l’adapter pour prendre en compte la géométrie de glissement du cristal et les différentes lois de mobilité des dislocations. Cette phase d’adaptation du code a soulevé plusieurs questions auxquelles nous avons répondu. Quels sont les systèmes de glissement à prendre en compte ? Quelles configurations de glissement prennent les boucles de dislocation lors de la déformation plastique ?

Le comportement collectif des dislocations nécessite de décrire correctement les intersections entre dislocations. Ce point a été abordé en étudiant la formation des jonctions et l’annihilation entre systèmes colinéaires par un calcul élastique simple et par la simulation.

A l’échelle atomique, nous avons utilisé le code de calcul ab-initio , VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). Même si ce type de simulation ne permet pas encore de modéliser entièrement un cœur de dislocation dans les minéraux (du fait du nombre important d’atomes dans la maille cristalline), son utilisation pour calculer des énergies de faute d’empilement nous a permis de remonter à la limite d’élasticité. Cette donnée est intéressante puisqu’elle nous donne un premier éclaircissement sur la facilité de cisaillement plastique relative associée aux différents systèmes de glissement dans l’olivine.

Le domaine de la protection incendie des matériaux se divise en deux grands chapitres: la réaction au feu d'un matériau qui qualifie sa facilité à s'enflammer, et donc son aptitude à alimenter le feu et la résistance au feu qui qualifie l’aptitude des matériaux à conserver leur rôle isolant ou porteur durant le temps nécessaire à l'évacuation, au sauvetage.

Les peintures intumescentes sont utilisées dans le domaine de la résistance au feu depuis de nombreuses années et présentent de nombreux avantages. Elles permettent de mettre en valeur l’aspect architectural des structures en acier, peuvent être appliquées sur des structures extérieures, permettent d’épouser toutes les formes, même complexes. De plus, contrairement à la plupart des autres systèmes de protection, ces peintures n’apportent pas d’augmentation notable des dimensions extérieures de la structure.

Plus récemment, l’utilisation de systèmes intumescents a été avantageusement élargie au domaine des matériaux polymères. Les matériaux ainsi formulés présentent des propriétés de réaction au feu intéressantes notamment en terme de débit calorifique.

Les systèmes intumescents sont généralement constitués de trois ingrédients : une source acide, une source de carbone et un agent gonflant liés entre eux par une matrice polymère de nature variable : thermodure (résine epoxy) ou thermoplastique (acrylique, styrénique…), linéaire ou réticulée.... A partir de 180°C, le système intumescent par des transformations physico-chimiques forme une couche charbonnée expansée thermiquement isolante qui ralentit l’échauffement du substrat ou du matériau sous-jacent et limite ainsi les transferts de matière et/ou de chaleur entre le matériau et la flamme perturbant ainsi le cycle de combustion.

Différentes approches peuvent être suivies en vue de mieux comprendre le mécanisme complexe de développement de l’intumescence et ainsi de développer des systèmes intumescents présentant des performances améliorées. Ces différentes approches seront exposées. Nous nous intéresserons également à l’étude de la compréhension des mécanismes de synergies observées par association d’un système intumescent avec d’autres systèmes retardateurs de flamme.

Interest in polymer clay nanocomposite has increased significantly in recent years. The property improvements include better mechanical properties, better barrier properties, lower water absorption and reduced flammability. To achieve these properties, mica-type layered silicates, such as montmorillonite (MMT), are generally dispersed at the nanoscale in the polymer to yield the so-called “nanocomposite”. Many of the properties associated with polymer clay nanocomposites are a function of the extent of exfoliation of the individual clay sheets. We have developed a novel approach to quantity the degree of nanodispersion of the layered-silicate in the bulk polymer using solid state NMR. The direct influence of the paramagnetic Fe3+, embedded in the aluminosilicate layers of the MMT, on protons within 0.4 nm of clay surfaces creates “relaxation sinks” which, via spin diffusion, significantly shorten the overall proton longitudinal relaxation time (T1H). We therefore used T1H as a probe to estimate the nanodispersion of the clay (percentage of exfoliation) in the polymer. This approach is well correlated with XRD and TEM data. Series of PS and SAN nanocomposites will be discussed in the talk.

Polymer nanocomposites also exhibit enhanced thermal stability. Typically, the temperature of degradation is increased (pyrolytic conditions) or the charring is dramatically enhanced (thermo-oxidative conditions). Here, thermal stability of a PS/MMT nanocomposite will be considered using kinetic approach to get information on the mode of action of clay in polymer nanocomposite. TG curves will be modeled and the thermal behavior of the polymers will be simulated and discussed.

X-ray diffraction with multiple detectors provides a means of measuring the stress field within a sample at high pressure and temperature. Coupled with the newly built Deformation DIA (D-DIA), it is now capable to measure stress and strain in situ as a function of time at pressures up to 10 GPa and temperatures to 2000K.

The factors that control the grain-scale stress-strain state of a polycrystal under differential stress depend on whether or not plastic deformation has occurred in the solid. If not, then the elastic properties with the constraints of the Reuss-Voigt bounds limit this relationship. If plastic deformation becomes important then the Taylor and Sachs models are relevant. These models assume that the plastic process is enabled by dislocation flow on specific lattice planes and specific burgers vectors. Then the relationship between stress and strain is controlled by the orientation of an individual grain with respect to the stress field, von Mises criteria, and the critical resolved stress on the dislocation that is necessary for flow. We use a self-consistent model to predict the flow-stress during plastic deformation of polycrystalline MgO with slip system of {110} <1_10>, {111} <1_10>, {100}<011> at different critical resolved shear stress ratios (CRSS) for the different slip systems. The prediction of the models is correlated with the results of X-ray diffraction measurements. The correlation of the data and models confirms that the plastic models need to be used to describe the stress-strain observations with the presence of plasticity, while the Reuss and Voigt models are appropriate for the elastic region of deformation, before the onset of plastic deformation. The similarity of elastic strains among different lattice planes suggests that {111} slip system is the most significant slip system in MgO at high pressure and high temperature.

Dislocations influence many properties of solids, including plastic deformation, growth and dissolution, diffusion and the formation of polytypes. Some of these properties can be understood using concepts based on a description of the material as an elastic continuum. However, for those properties where a description of the core is important, such an approach fails and an atomic scale view must be sought. So far atomic scale modelling of the core of dislocations has been restricted to simple cubic materials, metals and simple semi-conductors. I will describe a recently developed a protocol, illustrated by reference to applications including screw dislocations in MgO, Zeolite A and mantle silicates, for the simulation of the core of dislocations in complex ionic and semi-ionic materials at atomic resolution.