Les séminaires de l'UMET

L’objet de ce travail est d’étudier la nucléation et la propagation des mécanismes de plasticité dans les polymères semi-cristallins en fonction des conditions d’élaboration. La technique d’observation utilisée est la microscopie à force atomique (AFM) en mode intermittent. L’originalité de l’étude est l’utilisation d’une platine de traction in situ placée sous l’AFM permettant de suivre la même zone au cours de la déformation. Les observations in situ sur le polybutène-1 isotactique montrent que les mécanismes de plasticité s’initient au cœur des sphérolites et que leur nature dépend fortement du taux de cristallinité et de la taille des sphérolites : dans les sphérolites de grande taille, on observe la formation de multiples microcraquelures tandis que dans les sphérolites de petite taille, le mécanisme prépondérant est la fragmentation multiple des lamelles cristallines. Les études sur le polyéthylène téréphtalate (PET) ont été menées par AFM post mortem. Le PET amorphe se déforme par larges bandes de déformation où le PET cristallise. Dans le PET semi-cristallin à faible taux de cristallinité, on observe la nucléation et la propagation de bandes de cisaillement dans la phase amorphe du polymère.

Les travaux de recherches présentés sont centrés sur l’étude et la caractérisation de matériaux hybrides nanocomposites. La première partie sera focalisée sur l’étude et la caractérisation de nanocomposites à matrice polymère de type polymère/argile et polymère/nanotube de carbone (mise en œuvre, propriétés, nouvelles techniques de caractérisation quantitatives) dans le cadre d’applications textile.

La deuxième partie de l’exposé sera consacrée aux résultats relatifs à un nouveau type de matériaux hybrides organiques-inorganiques ayant la particularité d’associer les propriétés d’une matrice de silice ou de résine polysiloxane (résistances mécanique et thermique, transparence etc.) et d’une phase liquide ionique (conductivité, pouvoir solvant etc.) confinée dans les nanopores de la matrice par voie sol-gel « pseudo » non hydrolytique.

Les polymères semi-cristallins sont couramment décrit comme des matériaux biphasiques avec une phase cristalline et une phase amorphe. Nous nous intéresserons dans cet exposé à la partie non cristalline de ces polymères en nous posant la question : comment la présence des cristaux modifie les paramètres de la phase amorphe ? Dans un 1er temps, le modèle à trois phases sera introduit et la fraction amorphe rigide sera quantifiée. Dans un 2ème temps, différents concepts permettant de décrire la phase amorphe et sa mobilité moléculaire seront utilisés : concept de fragilité, tailles des domaines de réarrangements coopératifs. Enfin, nous étudierons et comparerons deux polyesters thermoplastiques ayant des comportements différents : le poly(éthylène téréphtalate) et le poly (L-lactique) acide.

L’utilisation du paramètre pression est moins développée dans le domaine des sciences des matériaux que dans les domaines de la physique et des sciences de la Terre. Cela, malgré le fait que suite à la miniaturisation des composants, les contraintes subies par des matériaux dans des dispositifs technologiques (films minces etc.) approchent parfois des valeurs de quelques gigapascals (1 GPa = 104 bar). Des études des structures et des propriétés des matériaux sous pression permettent de modéliser l’effet des contraintes et de commencer à utiliser ces résultats pour optimiser des matériaux pour les applications sous contrainte.

Les effets de la pression sur les matériaux seront présentés suivis par les techniques de caractérisation structurale et physique sous haute pression. Ensuite, trois exemples ont été choisis pour illustrer l’effet de la pression sur les matériaux d’intérêt technologique :
1) Amorphisation sous pression dans les homéotypes de quartz-alpha
2) Amorphisation sous pression dans le système Ge-Sb-Te, le matériau de choix pour les DVD-RAM
3) Pérovskites au plomb piézoélectriques – diagramme de phase pression-composition de PbZr_1-x-xTi_xO₃ (PZT)

Le laboratoire du Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF), installé dans le Palais du Louvre, a parmi ses missions celle de mettre en œuvre des programmes de recherche sur la caractérisation et la compréhension de la structure et de la composition des matériaux qui constituent les œuvres du patrimoine culturel et artistique conservées dans les musées de France, éventuellement en collaboration avec des laboratoires ou des musées non Français. L’exposé débutera par une courte présentation du C2RMF, de ses missions et des équipements qui permettent d’y faire face.

A titre d’exemple seront ensuite développés les résultats d’un programme de recherche mené en collaboration avec les musées du Louvre, de Sèvres (Musée national de la céramique) et d’Ecouen (Musée national de la Renaissance) ainsi qu’avec le CNR (Consiglio Nacionale delle Riserche) italien et le musée de la commune de Gubbio en Ombrie. Ce programme concerne l’étude approfondie des œuvres produites par un potier fameux de la Renaissance italienne, Mastro Giorgio Andreoli, dont la réputation s’est construite sur la production de majoliques lustrées actuellement présentes dans de nombreux musées du monde. La technique du lustre, héritée des potiers musulmans qui la pratiquaient depuis le 9ème siècle dans tout le monde islamique, consiste à développer à la surface des céramiques glaçurées une couche d’épaisseur sub-micrométrique qui contient des particules nanométriques de cuivre et d’argent, donnant à l’objet un aspect iridescent et métallique inimitable.

Grâce aux équipements propres du C2RMF, en particulier l’accélérateur de particules en faisceau extrait AGLAE, un douzaine de plats du Mastro Giorgio conservés dans les musées cités ont été entièrement caractérisées de façon non destructive : connaissance des pâtes cuites et des glaçures, identification des pigments et des colorants, épaisseur et composition des couches de surface lustrées. Les méthodes utilisées sont la spectrométrie PIXE (particle-induced X ray emission) et la spectrométrie RBS (Rutherford backscattering spectrometry), secondées par des mesures en diffraction X et microspectrométrie Raman. Des observations en microscopie électronique en transmission sur des échantillons témoins modernes viennent compléter l’étude et de préciser la microstructure à l’échelle nanométrique. Ces caractérisations débouchent sur une discussion sur la transmission des savoir-faire et sur l’évolution de la production des majoliques au cours de la Renaissance.

L’objectif est d’étudier le fluage de composites comêlés verre/polypropylène unidirectionnels et orthogonaux et d’établir les bases de prévision du comportement à long terme (déformation et rupture) de pièces industrielles tubulaires en composites thermoplastiques à structure sandwich particulière, associant âme en composite polypropylène renforcé de fibres de verre continues et peaux en polypropylène et réalisées par un procédé d’extrusion-enroulement. Deux approches, basées sur les méthodes classiques de mécanique des composites, ont été mises en oeuvre. La première prend en compte le comportement viscoélastique linéaire des différents matériaux constitutifs et a nécessité la détermination expérimentale des modules de fluage et des courbes de durées de vie des constituants de base du sandwich (âme composite, peau thermoplastique) sur des durées relativement longues de six mois à un an. La seconde est basée sur la modélisation des déformations en fluage des constituants élémentaires du sandwich et a requis l’identification sur la base d’essais de fluage et fluage-recouvrance d’un à cinq jours des paramètres de diverses lois décrivant un comportement viscoélastique linéaire ou non-linéaire, voire viscoplastique: modèles de Burgers (viscoélasticité + viscoplasticité linéaires), Findley (viscoélasticité non-linéaire) et Schapery combiné à Zapas-Crissman (viscoélasticité non-linéaire + viscoplasticité). La pertinence et le domaine d’utilisation de ces deux approches ont été validés par des essais sur structures industrielles modèles pour des cas de chargement sous pression interne particuliers (absence d’effets de fond) proches de ceux rencontrés en service.

Les paramètres cristallins de couches minces épitaxiées sur substrat dépendent à la fois du matériau épitaxié (en termes de structure et composition) et du substrat sur lequel il croît. Par exemple, une différence de paramètres de maille entre couche et substrat est susceptible d'engendrer une déformation élastique dans la couche mince, accompagnée ou pas de ségrégation chimique lorsque le matériau est un composé chimique. Ces différents effets influent directement sur les propriétés des couches minces épitaxiées (caractéristiques d'émission dans les puits quantiques, transport et anisotropie magnétique ...). Ils sont au coeur d'une recherche tant fondamentale qu'appliquée visant à ajuster les propriétés par la maîtrise des états de déformation des systèmes épitaxiés. Les techniques expérimentales susceptibles de déterminer les paramètres cristallins des couches épitaxiées fournissent pour la plupart des informations partielles car moyennées sur l'ensemble de la couche ou sur sa surface. La microscopie électronique en transmission (MET) permet de sélectionner précisément les zones étudiées, ce qui est un avantage considérable en présence d'hétérogénéités. Des mesures d'une très grande précision peuvent ainsi être obtenues par la diffraction électronique en faisceau convergent (CBED). Nous explorons par cette technique l'état de déformation de couches minces épitaxiées de Si0,8Ge0,2(27nm)/Si et de Ga0,9In0,1As(15nm)/GaAs. Nous observons dans le substrat, en section transverse, des modifications du profil des lignes de HOLZ en fonction de la distance de la zone diffractante à l’interface couche/substrat (fig.(1.a)). Nous interprétons cette évolution comme caractéristique d’un phénomène de relaxation de la contrainte épitaxiale de la couche du à la faible épaisseur de l’échantillon. Cet effet dépend de beaucoup de paramètres, comme l’épaisseur de l’échantillon, le misfit et la distance de la zone diffractante à l’interface couche/substrat. Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons combiné des calculs d’éléments finis réalisés sous COMSOL, avec deux programmes de théorie dynamique l’un utilisant le formalisme classique des ondes de Bloch, et l’autre basé sur un formalisme original des chemins de Feynman. Le premier ne donne pas de résultats en accord avec les observations. En revanche, le second formalisme reproduit parfaitement les effets observés (fig.(1.b)). Celui-ci, nous donne ainsi accès à une interprétation physique claire du phénomène, que nous avons étendu aux observations similaires obtenus en vue plane. Ce dernier travail est le fruit d’une collaboration réalisée avec Damien JACOB de Lille. De nouvelles méthodes permettant de déterminer l’état de déformation des couches épitaxiées préparées en Section transverse et en Vue plane sont déduites de tout ce travail.

This talk will introduce the new science of atomic structure of nanomaterials and their significance to our new understanding about properties and growth of these materials. Nanotubes and metallic nanoclusters will be used as examples of study. Nanotubes, in particular of single wall carbon nanotubes, have been one of major focus areas of nanoscience and nanotechnology research because of their remarkable electrical and mechanic properties. However, the electric properties of carbon nanotubes (CNT) are very sensitive to small structural differences. Metallic nanoclusters are important catalyst for energy and environmental applications. The atomic structure of metal clusters can be very different from bulk crystals. Information mostly comes from HREM. Consequently, our understanding of these structures is subjected to the limitations of atomic resolution imaging.

Recently, we have developed a new electron diffraction technique, nanoarea electron diffraction (NED), which is capable of structure determination of individual nanotubes and clusters using a nanometer-sized, coherent, parallel electron beam. We will illustrate the potential of this technique for atomic structure determination. The talk is divided into three parts. The first part will cover structure determination of single and double wall carbon and multiwall boron nitride nanotubes. The second part will focus on our efforts to obtain atomic resolution images from coherent diffraction patterns and its potential to image defects in individual nanoclusters. The last part of this talk highlights other materials science problems that can be addressed by NED.

Nous sommes engagés dans l'étude de l'organisation de composants moléculaires à l'état solide. Cette organisation à l'état cristallin est guidée par de faibles interactions dirigées : la liaison hydrogène essentiellement. Nous allons montrer plusieurs réseaux moléculaires obtenus à partir de briques cationiques, donneurs de liaisons H, purement organiques et des briques anioniques métalliques, accepteurs de liaisons hydrogène (voir schéma suivant).

Il nous a été possible, grâce à la diversité et à la flexibilité des composants de départs utilisés, de rationaliser les différents types de réseaux moléculaires obtenus (stœchiométrie et dimensionnalité) et surtout d'obtenir des composés isostructuraux. Cette propriété a été exploitée pour la construction de composés hybrides monocristallin, obtenus par croissance épitaxiale. (voir photo) La formation et la caractérisation de tels composés seront discutées.

Le lancement du satellite ISO a révolutionné notre vision de la poussière par l'observation d'une signature cristalline dans différents milieux. Un cycle de la poussière a ainsi été proposé. Il débute avec la formation de la poussière autour des étoiles en fin de vie. Par la pression des vents stellaires, la poussière est injectée dans le milieu interstellaire dans lequel elle subit diverses interactions. Elle est enfin incorporée dans les disques d'accrétion autour des étoiles jeunes. Pour comprendre les modifications de la poussière dans ces différents milieux, nous avons mis en place une série d'expériences sur des analogues terrestres. Pour observer les modifications chimiques et morphologiques de la poussière dans le MIS et plus particulièrement dans les ondes de chocs de supernova, nous avons réalisé des expériences d'irradiations ioniques basse énergie in-situ dans un spectromètre de photoélectrons X (XPS). Pour déterminer les produits de recristallisation de la poussière lors de son incorporation dans les disques protoplanétaires, nous avons effectué des traitements thermiques in-situ dans un microscope électronique en transmission et en four sous vide et sous pression partielle contrôlée de O2. Je vous présenterai au cours de ce séminaire les résultats que nous avons obtenus lors de ces expériences et leurs implications dans le compréhension de l'évolution de la poussière durant son cycle de vie.

Le contrôle de la vitrification ou de la cristallisation des silicates fondus constitue un enjeu important, autant du point de vue fondamental que de la synthèse de nouveaux matériaux (amorphes, cristallins ou composites). Il n’en demeure pas moins que les bases physiques et chimiques de ces transitions de phase sont encore mal établies.

Une analyse des diagrammes de phase des systèmes silicatés montre que les domaines « aisément » vitrifiables sont corrélés à la présence de nombreux composés cristallins binaires et ternaires et à des températures de liquidus faibles. L’inverse est également observé. Ces corrélations impliquent donc que la vitrification est favorisée par des enthalpies de mélange modérément négatives, mais rendue difficile par des capacités calorifiques configurationnelles élevées. La corrélation étroite entre vitrifiabilité et viscosité sera également discutée.

D’autre part, une étude systématique de l’effet de la composition du liquide sur les cinétiques de nucléation/croissance, ainsi que sur les propriétés des phases formées à fort degré de surfusion, permet de montrer que le lien entre vitrifiabilité et absence de nucléation n’est pas toujours direct. Une étude par microscopie électronique en transmission et microspectroscopie Raman des phases formées dans ces conditions a été menée dans le ternaire CaO-Al2O3-SiO2. Les cristaux sont extrêmement désordonnés, non-stœchiométriques et souvent métastables. De plus, ils possèdent des rapports Al/(Al+Si) proches de ceux des liquides parents mais des enrichissements importants en modificateurs de réseau. Ces caractéristiques sont mises en relation avec les découplages de mobilités cationiques, qui peuvent atteindre plusieurs ordres de grandeurs aux températures de transition vitreuse. Quand la température de cristallisation croît, ces différences de mobilité entre formateurs et modificateurs de réseau s'atténuent. La composition et la nature des cristaux tendent alors vers celles des phases stables au liquidus.

Alors que la viscosité contrôle la vitrification, c'est la mobilité des éléments formateurs de réseau qui gouverne la formation et la croissance des nuclei. Les découplages importants des dynamiques locales des cations brouillent donc le lien direct entre vitrifiabilité et absence de nucléation.

Les smectiques A sont des cristaux liquides lamellaires formés de molécules allongées qui s’assemblent dans des couches fluides empilées les unes sur les autres. Pour en fabriquer des monocristaux, on peut soit les confiner entre deux lames de verre traitées en ancrage homéotrope (molécules perpendiculaires aux surfaces), soit les étirer sur un cadre et former des films libres comme on le ferait avec de l’eau savonneuse. Ces échantillons possèdent des défauts qui peuvent être des dislocations coin ou vis. Dans cet exposé, nous passerons en revue les propriétés statiques et dynamiques de ces deux types de défauts. En particulier, nous décrirons une expérience de microplasticité en échantillons massifs, qui a permis de mesurer la mobilité en montée des dislocations coin et de mettre en évidence une cascade d’instabilités hélicoïdales des dislocations vis. En films libres, nous analyserons l’influence du confinement entre les surfaces libres et des écoulements à l’entrée du ménisque qui borde le film sur les propriétés statiques et dynamiques des dislocations coin (tension de ligne, mobilité, nucléation, etc.). Nous verrons en particulier que le ménisque se comporte comme un réservoir fortement dissipatif, ce qui ralentit les dislocations dans le film. Une expérience sur la dynamique d’effondrement d’une bulle smectique sera également décrite, où la rhéologie du ménisque joue un rôle central.

La pétrologie et la minéralogie spectrale de la surface de Mars à grande échelle, obtenues par les spectromètres en orbite , comme les analyses géochimiques in -situ des robots circulant sur Mars diffèrent des observations faites sur les météorites arrachées au sous sol de la planète rouge. L'étude détaillée d'un ensemble de météorites de même âge et issues du même site , les Nakhlites, permet de comprendre ces différences, de caractériser la géométrie du corps magmatique parent et ses conditions de mise en place.