Les séminaires de l'UMET

Les activités de recherche, présentées dans le cadre de cette HDR, portent sur la  modélisation de la plasticité dans les structures minérales. En effet, les processus  dynamiques qui ont lieu à l’intérieur de notre planète sont la cause de déformations à toutes les échelles, allant du micromètre à la centaine de kilomètres. L’étude de la plasticité des minéraux représente donc un enjeu majeur pour la connaissance de l’intérieur de la Terre et de sa dynamique.

Les conditions de pression et température (pouvant atteindre 135 GPa et 2500 K à la frontière noyau‐manteau, 2900 km de profondeur) rendant les études expérimentales particulièrement difficiles, je développe une modélisation multi‐échelles de la plasticité, inspirée par ce qui se fait en Sciences des Matériaux mais qui se singularise par le fait que les minéraux sont des matériaux à cristallochimie complexe et qu’un des objectifs de mon activité est d’étudier l’effet des très fortes pressions sur les mécanismes de plasticité. Au cours de ces dernières années, mes travaux ont essentiellement portés sur la description à l’échelle atomique des défauts cristallins (les dislocations) pour les minéraux majeurs du manteau terrestre. Une des originalités de ce travail a été de combiner des calculs d’énergie de faute d’empilement généralisé à une description continue des champs élastiques afin de modéliser la structure de cœur d’une dislocation (description de l’arrangement atomique autour du défaut). Les aspects multi‐échelles ont été développés plus récemment en transférant les résultats issus de l’échelle atomique à des simulations mésoscopiques (décrivant le comportement collectif des dislocations à l’échelle du grain). 

Les objectifs de cette thèse portent sur l’élaboration de nouveaux matériaux réticulés réversibles et sur la compréhension de leurs propriétés mécaniques.

Pour atteindre ces objectifs, nous avons exploité deux stratégies : la réaction de Diels-Alder (DA) à partir de copolymères dotés de motifs furanes et la remarquable réactivité des azlactones vis-à-vis des amines. Ces copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée afin d’obtenir des copolymères parfaitement définis fonctionnalisés en chaine latérale. Différents copolymères réticulés ont été préparés via la réaction de DA et caractérisés en termes de température de transition vitreuse et de taux de gonflement. L’étude de leurs propriétés thermiques et viscoélastiques a mis en évidence une influence de la réticulation. Les propriétés telles que leur réversibilité et leur comportement mécanique ont ensuite été étudiées. Une relation entre l’évolution structurale induite et les mécanismes de plasticité a pu être établie. Concernant les copolymères à base d’azlactones, nous avons montré que la nouvelle plateforme polymère était facilement modifiable par une grande variété d’amines primaires permettant d’élaborer de nouveaux matériaux avec des propriétés intéressantes (fluorescent, électroactif…). Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus ont été caractérisés par diverses techniques d’analyses qui ont permis de traduire le caractère quantitatif de la réaction. Enfin, des matériaux réticulés ont aussi été élaborés par la réaction des motifs azlactones avec un composé diamine.

_{L’acier martensitique T91 est un matériau de structure candidat pour les futurs réacteurs nucléaires de quatrième génération à neutrons rapides, où il sera soumis à des contraintes mécaniques en présence de sodium liquide. Cette étude présente une estimation qualitative et quantitative de la sensibilité de l’acier T91 envers le phénomène de fragilisation par le sodium liquide. L’effet du sodium sur l’acier T91 a été étudié et quantifié en fonction de la température et de la vitesse de déformation, à partir d’essais Small Punch Test et d’essais de flexion. Les essais mécaniques en milieu sodium sont effectués dans une cellule en plexiglas, dont l’atmosphère (oxygène et humidité) est sévèrement purifiée et contrôlée.}

_{La présence de sodium accélère la rupture de l’acier T91 à 200 °C, sans modifier son caractère ductile. En revanche, une pré-immersion de l’acier T91 dans le sodium permet de dissoudre la couche protectrice d’oxyde de chrome et d’obtenir un contact intime entre l’acier et le sodium liquide. De plus, elle génère des défauts de surfaces qui provoquent une fragilisation partielle par le sodium. Le durcissement de l’acier T91 par traitement thermique déclenche une fragilisation de l’acier en présence de sodium, avec et sans pré-immersion. La rupture de l’acier durci s’effectue alors par décohésion intergranulaire, correspondant à l’amorçage des fissures, suivie d’un clivage, correspondant à l’étape de propagation de ces fissures. Le mécanisme d’endommagement de l’acier T91 durci consiste à la pénétration intergranulaire par adsorption du sodium, favorisée par les précipités intra-lattes, par la ségrégation intergranulaire du phosphore, et par la déformation plastique.}

_{Mots clés : fragilisation par les métaux liquides, transition fragile-ductile, rupture intergranulaire, clivage, acier martensitique, Small Punch Test, flexion 3 et 4 points, intégrale J, Spectrométrie de masse des ions secondaires SIMS.}

Cette étude porte sur la faisabilité de l'élaboration de matériaux multicouches à grains ultrafins par un procédé original de métallurgie douce: le laminage cumulé contrôlé.

Les multicouches à base d'aluminium sont renforcés par des alliages de compositions AI-NiSm pris dans des états amorphe ou cristallisés. Cette combinaison à ce jour inédite est originale compte tenu de la différence marquée de comportement mécanique et de mécanisme de déformation des constituants.

Les paramètres du procédé sont d'abord définis à partir de la caractérisation de la stabilité micro structurale des constituants et de leur comportement mécanique. Plusieurs types de traitement thermique et mécanique, ainsi que différents nombres de couches ont été testés afin d'optimiser la microstructure et par tant l'aptitude à la mise en forme. Les transformations de phases (recristallisation dynamique ou non de l'aluminium, changements de phases au sein des alliages AI-Ni-Sm ... ) ont été analysées par diffractométrie X, microscopies et calorimétrie différentielle.

Parmi les principaux résultats, la cristallisation du verre métallique induite par déformation est démontrée. En relation avec la modification de propriétés mécaniques induite par le changement de microstructure des renforts, les multicouches élaborées à partir de renforts à l'état cristallin sont plus malléables que celles obtenues au moyen d'alliages à l'état amorphe. La différence est reliée à la fois à la morphologie des débris et à l'accommodation des déformations au niveau des interfaces matrice/renfort. Au stade actuel du travail, un multimatériau a été synthétisé à partir de 216 couches d'aluminium et de 180 feuilles de renfort à l'état cristallin. Ce matériau à grains ultrafins présente encore une distribution non uniforme de fragments de renforts

Part 1.

Quality of foods largely depends on the presence of aroma compounds that are released in the vapor phase, stimulate the olfactive receptors and influence their sensory acceptability by the consumers. Kinetics and thermodynamics control the rate of release and the concentration of the aroma in the head space surrounding the product that, in turn, depend on the intrinsic characteristics of the volatiles and the food matrix, environmental factors and the interactions occurring with no-volatile compounds. The presentation will review the role of small carbohydrates on the release kinetics of aroma compounds and their vapor partition in simple models at different hydration degree (from diluted solutions to dried systems) and real food matrices (coffee beverage, candies, custard).

In dilute model systems the liquid-vapor partition coefficient (k) and the release kinetics of volatiles depend mainly on their hydrophylicity as well as type and concentration of the sugar. Chemical, physico-chemical and physical changes occurring in the saccharide solution at high solute concentration, affect both water state and affinity of the aroma for the condensed phase.

Thus, aroma compounds are reliable probes of chemical and physical changes occurring in the liquid phase of saccharide solutions and the aroma release an interesting tool for their investigation. In real complex food matrices, however, the interactions of the volatile with the non volatile compounds may become the prevalent factor affecting the partition, reducing the effects and the importance of the small saccharides.

Part 2.

A particular use of sugars in the interpretation of the role of glassy and glassy-nanocristalline material properties is presented for molecular imaging in biomedicine (sensitivity enhancement by dynamic nuclear polarization, DNP). The general system investigated is a mixture of molecules to hyperpolarize, radicals, and a glass former. It is believed that a glassy state is necessary in order to have a large polarization (DNP) and that the radical must be homogeneously dispersed in the amorphous matrix. Crystalline domains, if formed during the sample cooling, may confine the radical in the edges between crystalline domains. The hypothesis is that a homogeneous distribution of the radical would enable the polarization transfer, since the average distance between the radical electron (polarized) and the nucleus labeled (to be polarized) is small. In principle, however, on a long time scale the Spin Diffusion would allow the polarization transfer to all the nuclei, even those far away from the radical molecules.

The aim of the research is to investigate how the matrix structure affects the magnetic transport properties (DNP) of imaging agents used in Nuclear Magnetic Resonance. In particular, we wish to investigate the effect of nanostructure heterogeneities of the glass matrix and the presence of nanocrystalline material (in terms of size and fraction of crystals) on the hyperpolarization efficiency and NMR signals.

Cette étude s'intéresse aux procédés d'ignifugation d'un thermoplastique, le PolyButylène Téréphthalate (PBT), et plus particulièrement à l'ajout en masse de retardateurs de flamme à base de phosphore. L'objectif de ce projet consiste à mettre au point une formulation PBT renforcée avec des fibres de verre et ignifugée en vue d'application dans le domaine électrique et électronique. Dans un premier temps, les propriétés au feu de différents additifs combinés à un sel de diethylphosphinate d'aluminium commercial sont évaluées. Différents sels de phosphinate dérivés de l'acide carboxyethyl(methyl)phosphinique ont par ailleurs été synthétisés puis testés, soit seuls ou combinés à des additifs retardateurs de flamme. Deux systèmes retardateurs de flamme, l'un consistant en un mélange RDP bentonite -diethylphosphinate d'aluminium, l'autre en un mélange RDP bentonite -phenyl amide carboxyethyl(methyl)phosphinate d'aluminium, se sont avérés particulièrement efficaces en terme d'amélioration du comportement au feu du PBT renforcé. Les mécanismes d'ignifugation de ces systèmes ont été étudiés et comparés. Il a été démontré que les deux sels de phosphinate présentaient un mode d'action essentiellement en phase gaz, en libérant des espèces acides phosphiniques agissant comme inhibiteurs des réactions de combustion. Concernant le sel de phosphinate commercial, la libération d'acides phosphiniques s'effectue par interaction chimique entre l'additif et le PBT. A l'inverse, le sel de phosphinate synthétisé au laboratoire semble n'interagir que modérément avec le polymère

The physical and transport properties of silicate and oxide melts at extreme pressures and temperatures are critical for understanding early planetary evolution and the aftermath of late-stage giant impacts such as that believed to have formed the Moon. Here, I present a suite of laser-driven shock wave experiments on major mineral phases of significance to the terrestrial mantle and extra-solar rocky planets SiO₂, MgO and MgSiO₃, extending the equations of state of these materials to the TPa regime. Results on MgO resolve controversial predictions for high-pressure melting and the B1-B2 transition. Experiments on molten MgSiO₃ show the first evidence of a liquid-liquid phase transition with a large volume reduction over a wide temperature range, suggesting the potential for unexpectedly complex chemistry in silicate liquids. In addition, I will present techniques combing static and dynamic compression to explore the properties of molecular systems (‘planetary ices’) at extreme conditions in the diamond anvil cell.

The ubiquitous phenomenon of Glass Transition is one of the most intriguing field of research in the condensed matters physics. When a liquid is cooled its dynamics is sluggish more and more, until it appears an amorphous solid at Tg (the temperature of glass transition). This change of dynamics affects at the same time different properties of the materials and a complete theory thatexplain this phenomenon is still lacking.

In this speech will be shown evidences of the existence of a strong and universal correlation between the dynamics at small and long scales (respectively at picoseconds and hundreds of seconds). The relevance of this correlation easily extends beyond the theoretical speculation. Indeed it can be applied to better evaluate the life span of amorphous materials like DVDs as memory supports.

La fonction principale de la microscopie électronique en transmission (MET) est de détecter et d'analyser les signaux engendrés quand un faisceau d’électrons de haute énergie interagit avec une lame mince. Cela permet d'étudier des zones spécifiques à l’échelle submicrométrique (100 nm - 1 m), nanométrique (1-100 nm) voire atomique ( 1 nm). D'une part, l'information interprétable, compte tenu des événements de la diffusion élastique en microscopie électronique classique, consiste à utiliser l'imagerie conventionnelle en utilisant le contraste dû à une différence de masse ou de diffraction de Bragg (diffraction électronique). Par opposition, la microscopie électronique à haute résolution (analytique) (HR(A)EM) implique l’imagerie à haute résolution en utilisant le contraste de phases et de numéro atomique. D'autre part, la diffusion inélastique engendre des signaux importants, principalement sous la forme de rayons X et de spectroscopie de perte d'énergie d'électrons qui fournissent des informations complémentaires.

Tout au long de ma carrière, j'ai développé une expertise pluridisciplinaire sur (i) la production des métaux, des alliages et des composites à matrice métallique pour les applications d'ingénierie. La synthèse de ces matériaux couvre la métallurgie des poudres, le traitement de surface, ainsi que la solidification rapide et (ii) la caractérisation des microstructures à l'aide de la microscopie électronique en transmission conventionnelle afin de développer une compréhension approfondie des relations entre les paramètres de procédé, la microstructure et les propriétés. La caractérisation des microstructures par les techniques de diffraction électronique (diffraction électronique en précession (PED) et diffraction électronique en faisceau convergent (CBED)) a été plus particulièrement exploitée. Les objectifs de ces applications originales consistaient en l'identification de la symétrie ‘idéale’ et des réflexions cinématiquement interdites et en la détermination des lois de macles, de l'état de l'ordre et de l’identification des groupes spatiaux.

Le développement de nouveaux composites à matrice métallique qui seront sollicités dans des conditions de service extrêmes présente des défis particuliers en science des matériaux. L’amélioration des performances de ces matériaux requiert la connaissance de la microstructure aux échelles nanométrique et atomique. La caractérisation quantitative à l'aide de la HR(A)EM avancée devient donc cruciale, non seulement pour des raisons fondamentales, mais aussi du point de vue des applications. En plus de mon expertise dans les domaines du développement de matériaux et de la microscopie électronique en transmission conventionnelle, des compétences fondées sur la HR(A)EM avancée seront acquises dans l’avenir et les applications de cette technique seront également développées.

L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence et de comprendre le mécanisme de synergie observé au niveau des propriétés retard au feu de polyuréthanes (PUs) intumescents par l’ajout de nanoparticules (NPs). En effet, l’addition de polyphosphate d’ammonium (APP) dans une matrice PU conduit à une amélioration de ses propriétés retard au feu. La substitution d’une petite quantité d’APP par des NPs (MgO, SiO₂, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) et or) conduit de plus à un phénomène de synergie. Il a été montré que la nature et la quantité de NPs jouent un rôle important sur les propriétés retard au feu et sur le mécanisme de protection. L’étude de la stabilité thermique des différents systèmes a premièrement mis en évidence une stabilisation entre l’APP et les NPs à l’exception de l’OMPOSS. Il a donc été proposé que la synergie intervienne en phase condensée où diverses réactions chimiques, caractérisées par RMN du solide, ont lieu lors de la dégradation des matériaux entrainant la formation d’une barrière protectrice intumescente. Les propriétés de cette barrière, telles que sa conductivité thermique, son expansion et sa morphologie, ont été étudiés dans un second temps à l’aide de techniques spécifiques développées dans le cadre de cette étude (en particulier la tomographie). Ces propriétés ont été reliées à la meilleure protection observée pour le système contenant l’APP et les NPs. La résistance mécanique de barrières intumescentes développées dans différentes conditions a finalement été étudiée mais n’intervient pas dans le mécanisme de synergie.

Tungsten (W) is considered to be one of the most promising plasma facing materials (PFM) candidates for next-step magnetically confined fusion energy systems. However, the retention and blistering of hydrogen (H) isotopes in W remains to be a key issue that needs to be addressed. This is actually a general issue for other bcc as well as fcc metals. Motivated by developing effective means to reduce and control H isotope retention and blistering, we have carried out both density functional theory (DFT) and molecular dynamics (MD) simulations to systematically investigate H and helium (He) behaviors and their synergic effects in W. Since H bubbles originate from formation of H2 molecules, we investigate how H2 molecule forms in W, making us reveal a generic microscopic vacancy trapping mechanism for H bubble formation in W. Vacancy is shown to induce collective H binding on its internal surface, following by the formation of a H2 molecule at the vacancy center [1]. This will be a prerequisite for preliminary nucleation of H bubble inside the vacancy. Such a mechanism can be also applied to the H bubble formation in a W grain boundary [2].

The MD simulations with a self-developed W-H-He potential [3] indicate the growth process of H and He bubble in W based on the binding energy of vacancy cluster with W, H/He, and vacancy. On the other hand, using first-principles calculations, we discovered that the H solubility can be enhanced by anisotropic strain in some bcc metals, independent of the sign of strain [4]. This anomalous behavior is found to be caused by a continuous change of H location induced by anisotropic strain, which suggests a cascading effect of H bubble formation in bcc metals: the H solution leads to H bubble formation that induces anisotropic strain that in turn enhances H solubility to further facilitate bubble growth.

[1] Y. L. Liu, Y. Zhang, H.B. Zhou, G.H. Lu, F. Liu, and G.N. Luo, Phys. Rev. B 79, 172103 (2009).
[2] H.B. Zhou, Y.L. Liu, S. Jin, Y. Zhang, and G.H. Lu, and G.-N. Luo, Nuclear Fusion 50, 025016 (2010).
[3] X.C. Li, X.L. Shu, Y.N. Liu, F. Gao, and G.H. Lu, J Nucl. Mater. 408, 12 (2011); 426, 31 (2012).
[4] Hong-Bo Zhou, Shuo Jin, Ying Zhang, and Guang-Hong Lu, Phys. Rev. Lett., accepted (2012).

Investigation of protein dynamics and structure changes under the action of different factors attracts considerable attention because phase transformations of proteins accompany all biochemical processes. Study of protein denaturation mechanisms is of great importance because it shed light on the stability of proteins and mechanisms of there folding and unfolding. One of small globular proteins - hen egg white lysozyme, has been chosen as a model object for our experiments on thermal denaturation and denaturation induced by guanidinium chloride. The application of such method as Brillouin light scattering gave the possibility to probe the changes in low-frequency dynamics of the solutions under study in GHz frequency range. It was observed that lysozyme thermal denaturation leads to the pronounced anomalies in the temperature behavior of Brillouin peaks: a sol-gel transition in the lysozyme solution occurs near 343 K [1]. The denaturation of proteins also can be induced be different chemical denaturants. In molecular biology, the guanidine hydrochloride (GdnHCl) is one of the most frequently used substances for the experiments on protein denaturation and refolding. We have studied Brillouin light scattering in GdnHCl solutions. The strong quasi-elastic scattering in Brillouin spectra has been revealed for the solutions with high GdnHCl concentration. Taking into account the results of molecular simulations presented in works of Mason et al. [2], it was proposed that the nature of quasi-elastic component is the formation of Gdm⁺–Gdm⁺ complexes and Gdm⁺–protein binding [3].

[1] A.V. Svanidze, V.P. Romanov, S.G. Lushnikov, JETP Letters 93 (2011) 409.

[2] P.E. Mason, G.W. Neilson, J.E. Enderby, M.-L. Saboungi, C.E. Dempsey,

A.D. MacKerell, Jr. and J.W. Brady, J. Am. Chem. Soc. 2004 (2004) 11462.

[3] A.V. Svanidze, S.G. Lushnikov, V.P. Romanov, S. Kojima, J. Raman Spectrosc. (2012)

in press.

In this thesis, we address the study of the microstrucutre evolution of the Fe-Cr system under thermal ageing. The vacancy diffusion mechanism was investigated in the framework of the density functional theory (DFT) and the capability of a recently developed embedded atom method (EAM) empirical cohesive model to reproduce the DFT results was examined. We have shown that the vacancy migration energy strongly depends on the saddle point atomic environment where the chromium-chromium and the chromium-vacancy interactions partially determine the saddle point energy. We proposed three approaches for the parameterisation of an atomistic kinetic Monte Carlo (AKMC) model: one fully based on the EAM potential, the others partially based on our DFT calculations. The AKMC simulations of the thermal ageing of the Fe-20 at.%Cr and Fe-25 at.%Cr alloys at 773 K show the formation of chromium-rich precipitates whose growth with time follows a power law with exponent 1/3. This is consistent with the Lifshitz-Slyozov-Wagner theory of coarsening. The AKMC parameterisation fully based on the EAM potential predicts a mean precipitate size higher than the experimentally observed one, whereas the parameterisations partially based on our DFT calculations underestimate it. This disagreement seems to have a kinetic rather than thermodynamic origin. The composition of the precipitating phase varies during the phase separation thus indicating that the unmixing is driven by either a non-classical nucleation or a spinodal decomposition. Interconnected precipitates are more likely to form in the Fe-25 at.%Cr alloy than in the Fe-20 at.%Cr thus suggesting that, as the solute concentration increases, the spinodal decomposition is more likely to occur.

Cette étude porte sur l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et du bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/cristaux liquides (CL). Nous cherchons à présenter une meilleure compréhension des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique de la réaction de polymérisation radicalaire.

The progressive transition from high-frequency elastic behaviour, through the recoverable strains of anelastic relaxation, to long-term viscous deformation is relevant to an understanding of the structure and dynamical processes of the Earth’s interior. During the past decade, we have applied micro-strain forced-oscillation methods and complementary triaxial testing to moderate compressive strains to fine-grained specimens of polycrystalline olivine. Such specimens have been prepared by hot-isostatic pressing of powders derived from either natural or fully synthetic precursors, and have been mechanically tested under conditions of simultaneous high pressure and temperature. Torsional forced-oscillation methods, for the low-frequency probing of the dominantly anelastic behaviour relevant to seismic shear wave speeds and attenuation, have revealed grainsize-sensitive viscoelastic relaxation even in genuinely melt-free polycrystalline olivine – that is attributed to grain-boundary sliding with a mixture of elastic and diffusional accommodation. An additional melt-related dissipation peak, consistently observed in melt-bearing materials, needs to be re-evaluated in the light of recent thinking about grain-boundary sliding. Enhanced dissipation, observed in specimens previously deformed to moderate strains in compression, or especially, in torsion, is plausibly attributed to the motion of dislocations. The recent development of a flexural mode capability provides complementary information concerning Young’s modulus with interesting exploratory results for olivine - both melt-free and partially molten. Moderate-strain, high-temperature, compressive testing of similar fine-grained olivine polycrystals has indicated that genuinely (rather than nominally) melt-free olivine is remarkably strong at low differential stress, and that deformation within the dislocation creep field is more strongly stress-sensitive than previously reported.

Email: Ian.Jackson@anu.edu.au

Longtemps sous-estimées, les complications post-opératoires en chirurgie abdominale par pose d’implants comme l’infection ou la douleur, s’avèrent critiques de par leur impact sur le retour à une activité normale du patient. Les techniques actuelles (injection intraveineuse d’antibiotique, infiltration cicatricielle ou bloc loco-régional d’analgésique) ne parviennent à assurer qu’une efficacité courte parfois accompagnée d’effets indésirables. La solution que nous proposons est de conférer une activité antibactérienne ou analgésique à la prothèse elle-même. Pour ce faire nous avons modifié des textiles en polyester biostable (PET) et résorbable (PLA)  par enrobage de leurs fibres par un polymère de cyclodextrine (polyCD), molécule cage connue pour sa capacité à former des complexes d'inclusions réversibles avec une large gamme de principes actifs et couramment utilisée dans les systèmes de libération contrôlée. L'étude a d'abord porté sur la fonctionnalisation des deux supports en faisant varier les paramètres du procédé afin de maîtriser leur degré de fonctionnalisation. Les  caractérisations adéquates ont été accomplies afin de mettre en évidence la présence du polyCD (dosages spectrophotométique, RMN du solide, IR, microscopies...). Une étude de cytocompatibilité a été réalisée afin de détecter l'impact du polyCD sur la vitalité et la prolifération de cellules. Concernant l'activation biologique des supports, une première série d'essais a été accomplie avec la ciprofloxacine. Après avoir mesuré la cinétique et la capacité de chargement des textiles, des études de libération in vitro ont été menés (systèmes semi-dynamiques « batch » et dynamiques USP-IV), suivies de tests microbiologiques sur Escherichia coli et Staphylococcus aureus. Ces derniers ont montré la contribution du polyCD par rapport à la durée de l'activité antibactérienne de supports mis en contact dans du plasma sanguin.  Dans un second temps deux molécules anesthésiques locaux (lidocaïne et ropivacaine) ont été étudiées. Tout d'abord leur inclusion dans la cyclodextrine ainsi que leur interaction avec le polyCD ont été observées en solution par RMN et électrophorèse capillaire.  Après avoir étudié la cinétique d'adsorption, leurs isothermes d'adsorption ont été réalisés de manière à évaluer leur taux de chargement respectif sur les textiles. Les taux obtenus sur textiles modifiés correspondent aux doses thérapeutiques couramment utilisées. Ces travaux ont suffisamment abouti pour envisager concrètement le lancement d'une expérimentation animale.

La problématique essentiellement abordée dans ces travaux concerne les relations entre la structure et le comportement mécanique de polymères semi-cristallins. En particulier, nous nous sommes intéressés à l’évolution des phases cristallines de polymères à interactions fortes en relation avec leur histoire thermo- mécanique et à leurs conséquences sur les propriétés d’usage. Il s’agit de travaux à dominante expérimentale, focalisés sur des films à base de polyamide 6 (PA6), ce matériau présentant un polymorphisme important où deux phases cristallines ordonnées et une phase mésomorphe sont clairement identifiées et peuvent être quantifiées notamment par spectroscopie infrarouge.

Dans une première partie, nous abordons le problème des changements de phases induits dans le cas du PA6 pur. Ce matériau est le siège de transformations de phases ordre-désordre et désordre-ordre. Nous avons pu montrer que l’activation des mobilités moléculaires dans la phase cristalline et dans la zone interfaciale jouent un rôle prépondérant quant à ces transitions de phases.

Nous nous sommes ensuite intéressés à l’influence des changements structuraux et de l’organisation moléculaire sur l’étirabilité et la biétirabilité de films à base de PA6. L’aptitude du PA6 au biétirage est fortement dépendante des phases cristallines en présence, en particulier il est indispensable de réduire la formation de la phase ordonnée alpha. Dans ce contexte, deux stratégies ont été développées:

• l’une est basée sur une approche de mélanges miscibles à base de PA6 permettant à la fois une diminution de la mobilité moléculaire dans la zone interfaciale et une modification de la topologie moléculaire,
• l’autre a consisté à modifier les mécanismes de déformation plastique du PA6 en l’associant en structure multicouche avec un polyethylène.

Les perspectives de développement de projets de recherche s'inscrivent d'une part dans le prolongement des questions soulevées par les études précédentes, en particulier quant au rôle des transitions ordre-désordre à haute température, et d'autre part dans la transposition de la démarche méthodologique mise en place à l’étude de matériaux complexes d’origine agro-sourcée : celluloses modifiées et amidon.

Les comètes se sont formées dans des régions froides du disque protoplanétaire. Elles sont considérées comme porteuses du matériau le plus primitif du système solaire, témoin de la composition et des conditions physico-chimiques de la nébuleuse en formation. La mission Stardust de la NASA a capturé puis amener sur terre quelques microgrammes de la comète 81P-Wild2. Pour ce faire le module était composé d'un collecteur constitué en majeure partie de cellules d'aérogel de silice, matériau très peu dense destiné à stopper les particules dont la vitesse relative avec le collecteur était de l'ordre de 6km.s^-1.

L'étude de la minéralogie des particules nous renseigne sur les conditions de formation des constituants et sur leur évolution. Les nombreuses études réalisées jusqu'alors révèlent un matériau bien moins primitif qu’attendu. En effet de nombreux fragments de chondres ainsi que des grains semblables à des inclusions réfractaires ont été identifiés. Ceci permet alors d'ajuster les modèles de brassage dans le disque protoplanétaire jeune. Néanmoins le matériau primitif tel qu'attendu se trouve étant la fraction de matériau le plus fin. Celui ci a été très majoritairement altéré durant la collecte, ceci notamment dû à des températures très élevées liées aux frottements. Le résultat de l'interaction entre l'aérogel et ce matériau à grain fin est une matrice amorphe riche en silice contenant des billes métalliques de quelques dizaines de nanomètres. L'étude en nombre de ces échantillons par microscopie électronique en transmission permet d'obtenir des informations précieuses telles que la composition chimique moyenne ou encore la distribution en taille de grain du matériau avant la collecte. Il s'agit également de décrypter dans les microstructures observées, ici en couplant la microscopie électronique et la microscopie des rayons X (STXM), les effets associés à la collecte afin de proposer un modèle de matériau incident. Il semble s'apparenter aux matrices de météorites primitives.

Une très faible quantité de matériau à grain fin intact a toutefois été identifié. Son caractère primitif est justifié par la présence d’un whisker d'enstatite enrobé dans une matrice amorphe compacte contenant entre autres des sulfures de fer. Les whiskers d’enstatite sont formés par condensation dans les zones internes de la nébuleuse en formation. Ce matériau primitif se trouve au sein de ce qui a été caractérisé comme un fragment de chondre de type 2. Les analyses des isotopes de l'oxygène et aluminium/magnésium révèlent que ce chondre ce serait formé 3 millions d'années après la formation des CAIs. Nous discuterons alors de cet assemblage afin d’en proposer un modèle de formation.