Les séminaires de l'UMET

Les nanoparticles ont attiré un grand intérêt ces dernières années en raison de leurs propriétés mécaniques, électriques, optiques et magnétiques uniques. Dans le travail actuel, la cinétique et la morphologie de séparation de phases, aussi bien que des propriétés thermo-physiques, diélectriques, et électro-optiques des dispersions des nanoparticles de diamant (NPD) dans des systèmes de polymère/cristal liquide (CL) ont été étudiées. Ces matériaux ont été préparés à partir du mélange nématique commercial E7 et deux mélanges de prépolymères, durcissables par UV. Le procédé de séparation de phases induit par rayonnement UV a été contrôlé en suivant le changement de la transmittance des films polymère/CL en présence et absence des NPD, alors qu'on observait la morphologie des échantillons par microscopie optique.

L'augmentation de l'intensité de la lumière a nettement influencé la cinétique de séparation de phases et la structure finale des échantillons polymère/CL. Des caractéristiques électro-optiques ont été fortement affectées par la présence des NPD. En particulier, le diamant induit des tensions plus élevées de commutation de systèmes de polymère/CL aussi bien que des valeurs de transmittance plus basses dans l'état adressé, comparé au système sans NPD. Les mesures calorimétriques ont montré que la présence des NPD mène à une réduction à la fois de la transition vitreuse de polymère et de la température de transition nématique-isotrope. Une étude détaillée des propriétés diélectriques a été effectuée sur des systèmes composés de polymère/CL/NPD, tout en variant les concentrations du CL et des nanoparticules.

Les composites polymères-cristaux liquides (PDLC pour Polymer Dispersed Liquid Crystals) consistent généralement en une dispersion de micro- ou nano-domaines de cristal liquide dans une matrice macromoléculaire. Ces matériaux sont électro-actifs et peuvent être employés dans le domaine de l’affichage. Des films PDLC ont été élaborés par photopolymérisation utilisant le rayonnement ultraviolet (UV) des mélanges composés d'un cristal liquide, d'un monomère et d'un photoamorçeur. Des nombreux films PDLC, qui varient par la composition et particulièrement par la concentration de cristal liquide, ont été étudiés. Trois monomères basés sur le polypropylèneglycoldiacrylate, possédant les mêmes structures chimiques, ont été employés; différant seulement par leurs poids moléculaires (300, 540 et 900g/mol), permettant de contrôler la densité finale des réseaux de polymère, sans changer les interactions polymère/cristaux liquide. Par conséquent, les films PDLC obtenus peuvent être obtenus avec des morphologies désirées, présentant les tailles contrôlées de domaines de cristaux liquides, qui ont été observées à l'aide des microscopies optique et électronique. Les investigations par spectroscopie infrarouge ont permis d’obtenir les taux de conversion des monomères, afin de déterminer l'effet de la présence du cristal liquide sur la cinétique de la polymérisation et de la séparation de phases. La caractérisation par la spectroscopie diélectrique linéaire des monomères, des polymères et des films PDLC a été effectuée en fonction de la température dans la plage de fréquence allant de 0.1Hz à 10MHz.

Les déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE) tels que les téléviseurs et moniteurs à afficheur à cristaux liquides (LCD pour Liquid Crystal Display), ne cessent de croitre ces dernières années. Ces DEEE renferment de la matière première recyclable de grand intérêt, notamment les cristaux liquides et l’oxyde d’indium-étain (ITO). Parallèlement, il n’existe actuellement aucun traitement industriel permettant la récupération des cristaux liquides et de l’ITO des écrans à cristaux liquides usagés, dans un but de valorisation.

Au regard de l’intérêt technologique et économique de ces matières, nous avons mis en œuvre, dans le cadre du projet MEDUSA financé par l’ADEME et piloté par l’entreprise ENVIE2E, un procédé de traitement des écrans à cristaux liquides usagés. Ce procédé consiste à extraire des écrans LCD, notamment les cristaux liquides par extraction mécanique et l’ITO par extraction chimique. L’intérêt de ce procédé réside dans la rapidité de récupération des cristaux liquides et de l’ITO quelque soit les dimensions de l’écran.

Ensuite, des phases de nettoyage maîtrisé permettent d’obtenir des produits purifiés. La bonne qualité des produits est vérifiée grâce à des analyses physico-chimiques performantes. Quelques voies de valorisation ont été retenues par rapport à la matière récupérée.

Les polyoléfines thermoplastiques (TPO) sont des matériaux issus du mélange entre le polypropylène, le polyéthylène et des élastomères éthylène-propylène. Ils sont utilisés notamment dans le domaine automobile pour la fabrication des pare-chocs et le revêtement de surface des pièces intérieures comme le tableau de bord. Pour cette dernière application, des feuilles de TPO grainées sont thermoformées afin de s’adapter aux contours des pièces. Lors de cette mise en forme, le grain de la feuille est déformé et son épaisseur réduite, diminuant la qualité perçue du revêtement.

Le traitement du TPO par bombardement électronique (EB), réalisé lors de ce travail de thèse, est une technique de choix afin de modifier les propriétés physico-chimiques du polymère et de potentiellement améliorer le thermoformage des feuilles TPO. Une étude préliminaire a été effectuée en irradiant par EB une formulation TPO commerciale. Une altération des propriétés mécaniques et thermiques est causée par le traitement radiatif. Une amélioration de la thermoformabilité du TPO est également mise en évidence. L’effet de l’EB est néanmoins limité et nécessite d’adapter la formulation. Deux voies ont été envisagées dans la suite de cette étude. Pour la première, des formulations TPO contenant des copolymères triblocs ont été développées. Dans la seconde, des monomères réactifs ont été ajoutés aux TPO. L’effet du traitement radiatif par EB sur ces formulations est ensuite caractérisé par diverses méthodes (analyses enthalpiques différentielles et thermogravimétriques, traction uniaxiale) et des essais de thermoformage. Des résultats intéressants ont été obtenus en vue d'applications concrètes.

Les activités de recherche, présentées dans cette H.D.R., concernent la synthèses de molécules, ayant des applications allant de la chimie pharmacetique à l’ignifugation des polymères ainsi qu’au développement de systèmes à réaction au feu améliorée. Un premier chapitre est consacré aux travaux de synthèse organique qui concernent des composés possédant des propriétés à visée biologique. Les synthèses et l’évaluation de nucléases chimiques et de molécules interagissant avec l’ADN y sont développés. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse de composés permettant l’ignifugation des polymères. L’élaboration de salènes, la fonctionnalisation de nanotubes de carbone et également le développement de composés phosphorés y sont présentés. Le troisième chapitre présente le développement de formulations intumescentes. Deux exemples de matrices, une thermoplastique, le PLA, et une thermodurcissable, une résine époxyde y sont discutées. Enfin, la dernière partie est consacrée à mes projets de recherche qui sont axés autour de trois thèmes. Le premier thème concerne la poursuite du développement de composés retard au feu. Le deuxième thème présente quant à lui, la problématique du vieillissement sur les formulations ignifugées. Dans le troisième thème, nous nous intéressons au développement et à l’optimisation de nouveaux catalyseurs de polymérisation par extrusion réactive pour la synthèse et l’ignifugation du PLA.

Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles.

Membres du Jury : 

Directeurs de Thèse : Pr. Frédéric Hapiot / Pr. Patrice Woisel

Rapporteurs : Pr. Nicolas Giuseppone / CR-HDR Eric Manoury

Membres : Pr. Bernold Hasenknopf (examinateur)/ Pr. Eric Monflier (membre invité)

This work is meant to understand Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) analysis in tungsten and the mechanisms that govern H retention in tungsten.

We calculated the trapping and diffusion energies of interstitial H atoms (H_int) in tungsten, and the trapping energies in vacancies (V) of one up to twelve H atoms (VH_j, j=1,12). These calculations are led with Density Functional Theory (DFT), meaning at 0K temperature. A subsequent vibrational analysis is performed through phonon calculations to add the temperature dependency: enthalpies, entropies en free Gibbs enthalpies are then produced as a function of temperature

This enables us to access kinetic properties: we used the calculated activation energies, calculated the pre-factors of the Arrhenius laws, and are able to associate to each peak in the TDS spectra the corresponding de-trapping processes.

At the end of this work, we can understand the main mechanisms taking place in the TDS spectra of not-too-damaged tungsten samples and the hydrogen retention mechanisms in tungsten. An extension of this work toward more damaged materials including big voids is also discussed.

L'objectif de ce travail de thèse est de développer des revêtements intumescents à base de résines de silicone pour la protection de l'acier en cas d’incendie - de type hydrocarbure et cellulosique. Les revêtements intumescents ont pour fonction d'assurer l'intégrité des structures en acier exposées au feu, ce métal perdant une grande partie de ses propriétés mécaniques au-dessus de 550°C. Les revêtements intumescents classiquement utilisés sont formulés à partir de résines organiques (acrylique, epoxy…) ce qui conduit à certaines limitations. Dans ce travail, des revêtements intumescents hybrides organiques-inorganiques à base de résines de silicone ont donc été développés. Dans un premier temps, il est montré que les résines silicones de types RTV (room temperature vulcanized) présentent les meilleures propriétés de barrière thermique. Par la suite,  du graphite expansible a été incorporé en tant qu’agent gonflant à la résine silicone, pour permettre l'expansion du revêtement à haute température. Grâce à des interactions spécifiques entre le silicone et le graphite expansé, le revêtement obtenu présente d'excellentes propriétés de protection thermique. Ces résultats ont été attribués à ses propriétés de gonflement, à sa faible conductivité thermique à haute température et à la bonne cohésion du char développé. Des charges minérales supplémentaires telles que le carbonate de calcium et l'argile organo-modifiée ont ensuite été incorporées dans la formulation afin d'augmenter les propriétés mécaniques du char. Enfin, les paramètres essentiels régissant les propriétés de barrières thermiques des revêtements siliconés ont été mises en évidence. En jouant sur ces paramètres, il est possible de formuler des revêtements présentant de meilleures propriétés que des peintures intumescentes commerciales pour la protection de l'acier au cours d'un incendie de type hydrocarbure ou cellulosique. Cette étude démontre donc la faisabilité du développement de revêtement intumescent à base de silicone pour la protection de l'acier en cas d'incendie.

Les biomatériaux textiles sont utilisés dans de nombreux dispositifs médicaux mais malgré la biocompatibilité des matériaux utilisés, des effets secondaires impliquent encore des complications. Parmi les solutions développées pour permettre leur intégration, une stratégie consiste à transformer directement le dispositif en un réservoir de molécules actives capable de libérer les médicaments ou autres substance actives. Le principal challenge est alors de modifier les supports généralement inertes avec des procédés doux qui permettent d’adsorber suffisamment de molécules actives pour constituer une dose thérapeutique qui sera libérée durant le processus de rétablissement. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette étude.

Le travail présenté ici décrit une évolution du concept à l’aide de la technique layer-by-layer (LbL). Il s’agit d’élaborer un assemblage multicouche - sur un support textile (PET) traité préalablement pour présenter des charges en surface - par superposition alternée de polyélectrolytes qui va permettre l’encapsulation, puis la libération prolongée de médicaments. Les molécules actives sont complexées au sein d’un polymère anionique de β-cyclodextrines qui constitue les couches anionique chargées et le polycation utilisé est le chitosan.

La faisabilité et l’optimisation des assemblages ainsi que les facteurs influant sur la construction des systèmes, la dégradation, la libération de différentes molécules modèles ainsi que les propriétés biologiques et microbiologiques pour prouver la compatibilité sont étudiés.

Les médicaments (principes actifs et excipients) sont généralement préparés à l'état solide (poudre, comprimés, gélules) qui peut exister sous différentes formes : polymorphes cristallins ou amorphes. Ces formes se comportent différemment dans le corps humain et ont un impact considérable sur l'efficacité thérapeutique et la stabilité du médicament. Contrôler et prédire les propriétés de l'état solide durant la fabrication et le stockage sont donc les principaux problèmes dans le développement de nouveaux produits pharmaceutiques. La plupart des
médicaments peuvent être très actif bien que très difficile à administrer parce qu'ils ne se dissolvent pas dans le corps et par conséquent ne peuvent pas être absorbés.
La principale motivation de ce travail de thèse est qu'il demeure de nombreux problèmes fondamentaux et pratiques que l'état de l’art actuel en pharmacie ne peut pas traiter efficacement. Une approche plus fondamentale est donc
nécessaire et a motivé le choix de cette étude. Un programme de recherche portant sur l’état physique des composé de base des médicaments- des petites molécules organiques – a été mené. Cette problématique de recherche
fondamentale avec une finalité appliquée a impliqué des investigations sur:

- La prédiction de la stabilité des polymorphes cristallins de composés pharmaceutiques.
- Les propriétés physiques de l’eau à l’interface de matériaux cristallins et amorphes.
- La cinétique d'agrégation d'un composé modèle de la pharmacie.

Ce travail a été réalisé dans le cadre du programme de coopération inter-régional INTERREG 4A 2mers 2010-2013 IDEA (Improving Drug Efficacy And Availability).

Anodization of Aluminium and its alloys has been extensively applied for architectural, aerospace and indoor applications due to its excellent corrosion resistance, surface hardness and decorative appearance. Decorative anodization of aluminium results in formation of a self-organized porous conversion layer on the metal surface. These pores are subsequently filled with organic or inorganic dyes to impart various colours to the metal surface.  The optical appearance of decorative anodized aluminium is affected by the surface condition, quality of the metal and the anodization parameters. Recent increase in use of recycled alloys has resulted in increased difficulty in control of optical appearance due to high impurity and intermetallics content. The current Ph.D. project deals with understanding the effect of these intermetallics on the optical appearance of anodized aluminium and their behaviour during the anodization process in a systematic way and make use of the knowledge to design aluminium alloy surfaces to obtain desired optical appearances.

Characterization tools like SEM, FIB-SEM, TEM, SKPFM and XPS are used to understand the microstructure, morphology and electrochemical nature of the aluminium alloys.  Optical properties of the surfaces are investigated by measuring the specular and diffused reflection measurements, refractive index and other optical parameters and in correlation with microstructure and optical modelling.

Supramolecular polymers have been attracting much attention as a new material since they indicate novel characteristics compared with conventional polymers. One of the features of such polymer is that they are under thermodynamic equilibrium hence the stability of the supramolecular polymer is dependent on the external stimuli. We have developed a photoreversible supramolecular polymer composed of two quadruple hydrogen bonding moieties and a photochromic diarylethene[1]. In the presentation, photoreversible formation/dissociation of supramolecular polymer and photodynamic features of an elastomer composed of diarylethene photoswitch and monomer bound by multiple hydrogen bonding.

[1] M. Takeshita, M. Hayashi, S. Kadota, K. Mohammed, and T. Yamato, Chem. Commun., 2005, 761-763; M. Takeshita, M. Hayashi, and T. Miyazaki, Chem. Lett., 2010, 39, 82.

Tungsten is considered to be one of the most promising plasma facing materials candidates for next-step magnetically confined fusion energy systems. However, effects of hydrogen isotopes and helium particularly their retention and blistering in tungsten remain to be key issues that need to be addressed. In this talk, we will discuss the effects of hydrogen and helium in tungsten in terms of the physical mechanism revealed by simulations in combination with related experiments.

Let us take hydrogen blistering in tungsten as an example. Via modelling and simulation in different scales, vacancy trapping mechanism of hydrogen, the nucleation of hydrogen bubbles, and the growth mechanism of hydrogen bubbles in tungsten have been thoroughly investigated. Detailed first-principles calculations show that a vacancy (or grain boundary) induces collective hydrogen binding on its internal surface, following by the formation of a hydrogen molecule at the vacancy center [1,2]. This will be a prerequisite for preliminary nucleation of hydrogen bubble inside the vacancy. Further calculations suggest a cascading effect of hydrogen bubble growth in W: the hydrogen solution leads to hydrogen bubble formation, inducing anisotropic strain which in turn enhances the hydrogen solubility to further facilitate bubble growth [3]. Based on such vacancy trapping mechanism, helium as well as other inert gas elements such as neon and argon can suppress the hydrogen bubble nucleation and blistering due to their close-shell structures and occupying site in a vacancy [4], which is confirmed by the experimental observation.

Difference between hydrogen and helium behaviors and their synergy in tungsten due to their different electronic structure will be emphasized, from which we can further consider the actual complicated hydrogen/helium interaction with tungsten and their effects on (mechanical) properties of tungsten in future fusion reactors.

References:

[1] Y.L. Liu, Y. Zhang, H.B. Zhou, G.H. Lu, F. Liu, and G.N. Luo, Phys. Rev. B 79, 172103 (2009);  [2] H.B. Zhou, Y.L. Liu, S. Jin, Y. Zhang, and G.H. Lu, and G.N. Luo, Nuclear Fusion 50, 025016 (2010);  [3] H.B. Zhou, S. Jin, Y. Zhang, G.H. Lu, and F. Liu, Physical Review Letters 109, 135502 (2012);  [4] H.B. Zhou, Y.L. Liu, S. Jin, Y. Zhang, G.N. Luo, G.H. Lu, Nuclear Fusion 50, 115010 (2010).

Les  joints de grains dans les matériaux cristallins sont des interfaces homophases, c-a-d des interfaces localisées entre deux cristaux de même structure et de même composition. Ils jouent un rôle fondamental dans la plupart des propriétés des matériaux : corrosion, plasticité, rupture, conductivité électrique … Pour comprendre ce rôle, la connaissance de la structure des joints de grains et de leurs défauts constitue un prérequis : c’est l’objectif de la première partie de mon exposé.

Le joint de grains est tout d’abord décrit en utilisant les outils géométriques de la Bicristallographie. Le joint de grains est un défaut par rapport au monocristal, sa formation implique donc des déformations locales qui s’organisent donnant lieu à la seconde description mécanique du joint en termes de dislocations intrinsèques. La description atomique par le modèle des unités structurales est le troisième approche, étroitement corrélée au modèle des dislocations, un défaut étant toujours une rupture de périodicité.

    Les trois descriptions précédentes concernent la structure du joint de grains parfait ; mais, comme les cristaux, les joints de grains réels ne sont pas parfaits ; leurs défauts sont responsables d’un grand nombre de leurs propriétés, en particulier mécaniques. De ce point de vue, les défauts structuraux ou dislocations extrinsèques jouent un rôle majeur dans la déformation plastique car ils résultent majoritairement de l’interaction entre dislocations de matrice et joints de grains. Les principaux modèles d’interactions et des résultats expérimentaux, dans le cas de joints de grains bien identifiés de cuivre et de nickel, feront l’objet de la seconde partie de l’exposé.

Finalement, nous tenterons de voir brièvement s’il est possible d’établir une relation entre les propriétés des joints de grains et celles de l’ensemble du matériau polycristallin. Cette question est à la base d’un concept appelé Ingénierie des joints de grains.

Directeurs de thèse : Prof. Pascal DHULSTER, Prof. Charafeddine JAMA, Dr. Nour-Eddine CHIHIB
Rapporteurs :  Prof. Anne-Marie REVOL-JUNELLES, Dr. Anouk GALTAYRIES
Membres : Prof. Jean-Marc BERJEAUD, Prof. Pascal DEGRAEVE, Prof. Belkheir HAMMOUTI

La mondialisation du commerce alimentaire et les changements des modes de consommation présentent de nouveaux défis majeurs en sécurité alimentaire. La mise au point d’emballages alimentaires actifs, par adsorption de peptides antimicrobiens sur des matériaux, est une approche innovante et proactive pour améliorer la sécurité, la qualité et la durée de vie des produits emballés. L’adsorption de peptides en surface et l’activité antimicrobienne des supports fonctionnalisés dépendent principalement des propriétés de surface, des traitements de surface permettant de modifier ces propriétés et des interactions peptides- matériaux-bactéries. Dans cette thèse, le choix du peptide antimicrobien s’est porté sur la nisine, bactériocine à activité antilisteria, produite par des souches de Lactococcus lactis subsp. lactis. L’emballage choisi était le polyéthylène à basse densité, un support fréquemment utilisé dans le secteur agro-alimentaire. Plusieurs procédés de traitements plasma froid ont été mis au point pour développer des surfaces présentant des caractéristiques différentes et des fonctionnalités spécifiques nécessaires à l’étude des mécanismes d’adsorption. Des techniques physico-chimiques de caractérisation ont permis d’une part, de mettre en évidence la fonctionnalisation des supports par les traitements de surface et par la nisine et d’autre part, d’étudier les interactions aux interfaces. L’étude antimicrobienne a été menée pour comparer et confirmer l’activité antimicrobienne des différents emballages traités. Ces analyses ont également été effectuées contre des pathogènes alimentaires et à basse température pour évaluer une possible application industrielle de ces emballages.

Directeur de thèse : Sébastien MERKEL
Rapporteurs : Bruno REYNARD, Andréa TOMMASI
Examinateurs : Micha BYSTRICKY, Jannick INGRIN

Résumé :

Cette thèse présente une étude expérimentale de l’effet de pression sur la rhéologie de l’olivine et de la forstérite aux conditions du manteau supérieur. En effet, certains aspects de la géodynamique de l’intérieur de la Terre restent méconnus. En particulier, le manteau supérieur, en convection, présente une anisotropie sismique dont l’amplitude diminue avec la profondeur et l’olivine, composant principal du manteau supérieur, possède des propriétés mécaniques mal comprises.

Des polycristaux d’olivine et de forstérite sont déformés en presse D-DIA entre 3 et 8 GPa et 1373-1673 K. A l’aide de rayonnement synchrotron, une méthode d’analyse est mise au point pour mesurer in situ les contraintes et le développement de textures dans les échantillons. Ces résultats sont ensuite complétés par des analyses en microscopie électronique en transmission.

Ces données expérimentales permettent de contraindre les lois rhéologiques en déformation par fluage-dislocation, en conditions « hydratées » et jusque 8 GPa. Un effet de pression est observé avec un volume d’activation de 12,8 ± 5 cm³.mol^-1 pour l’olivine. Ce paramètre est de 12,5 ± 5 cm³.mol^-1 pour la forstérite, avec un exposant de contrainte déterminé à n’= 2,35 ± 0,6. L’effet d’eau est moins marqué que celui de la pression, et le fer rend l’olivine plus ductile que la forstérite.

Les textures développées au cours des expériences montrent un plan de glissement (010) dominant en-dessous de 8 GPa. Au-delà, d’autres systèmes de glissement et/ou un autre mécanisme de déformation entrent en jeu. Cette transition de textures est bien corrélée avec la chute d’anisotropie observée dans le manteau supérieur en-deçà de 200 km.

Directeurs de thèse : Jean-Bernard VOGT, Eric CHARKALUK
Rapporteurs : Farhad REZAI-ARIA, Andrie CONSTANTINESCU
Examinateur : Thierry GLORIANT
Invité : Jean-Claude BIASCI

Résumé

Les absorbeurs de photons, tels que ceux présents à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), sont soumis à des cyclages thermo mécaniques en raison du caractère pulsé et d’intensité variable du faisceau X auquel il est soumis. L’ambition d’accroitre les intensités de faisceau implique une connaissance et une compréhension des mécanismes d’endommagement par fatigue thermique des matériaux constitutifs de l’absorbeur et leur modélisation. L’objectif de la thèse consiste donc à répondre à ces questions.

Une étude métallurgique des matériaux constitutifs de l’absorbeur a d’abord été réalisée. Ce composant comprend une partie en Glidcop AL-15 qui reçoit le faisceau de rayons X, un circuit de refroidissement et une plaque en cuivre OFHC, le tout relié par une brasure. Le Glidcop AL-15 est un cuivre pur renforcé par une fine dispersion d’oxydes d’alumine Al₂O₃ obtenupar oxydation interne d’un alliage Cu-Al.

Les comportements monotone et cyclique des deux matériaux, Glicop AL15 et cuivre OFHC, ont été étudiés dans une large gamme de température [20-600°C] et de vitesse de déformation [10^-2-10^-4 S^-1]. Nous montrons que le Glidcop AL-15 présente des caractéristiques mécaniques et de résistance à la fatigue nettement supérieures à celles du cuivre OFHC. A partir d’analyses au MEB et au TEM des éprouvettes post mortem, il apparait que, l’ajout de nanoparticules d’Al₂O₃ ne modifie pas de manière radicale le mode de glissement des dislocations. Le rôle de l’anisotropie résultant du procédé de fabrication est mis en évidence.

A haute température, un modèle viscoplastique de type Chaboche avec un écrouissage cinématique non linéaire, et une viscosité non-linéaire, a été choisi. Un critère de ruine est finalement discuté afin de prédire la durée de vie des absorbeurs sous leurs nouvelles conditions d’utilisation.

L'objectif actuel dans le domaine des matériaux est de concevoir et développer des produits innovants à forte valeur ajoutée répondant à différents critères de perfonnance. Différentes stratégies peuvent être considérées pour apporter à un matériau une ou plusieurs fonctionnalités. L'approche dite « en masse» consiste à incorporer des additifs «actifs» à une fonnulation avant ou pendant la mise en oeuvre du matériau tandis que l'approche par traitement de surface pennet d'apporter à un matériau de référence, dont le procédé de fabrication est bien maîtrisé, des propriétés spécifiques.

J'ai développé durant ma carrière une expertise pluridisciplinaire sur les procédés de réaction et de résistance au feu de matériaux par traitements de surface. Les peintures dites « intumescentes}) constituent une voie reconnue pennettant d'augmenter la résistance au feu de l'acier. Des corrélations entre le comportement au feu d'une peinture et (i) son mécanisme de dégradation, (ii) son comportement viscoelastique en fonction de la température et (iii) la résistance mécanique du résidu carboné ont pu être établies et des modèles prédictifs de comportement au feu utilisant des tests développés à l'échelle laboratoire ont été mis au point. Ces peintures étant développées pour l'acier et le bois, le concept a été étendu à l'ignifugation de matériaux polymères et une attention particulière a été portée à l'amélioration de l'adhésion des peintures sur ces substrats ainsi qu'aux mécanismes d'ignifugation en présence ou non d'additifs dans la matrice polymère. L'épaisseur des peintures étant un facteur limitant pour certaines applications, des procédés de traitement de surface pennettant d'obtenir des couches minces, essentiellement par voie plasma froid, ont été mis au point et appliqués sur des substrats polymères. L'accent est actuellement mis sur le développement de procédés plasma froid à pression atmosphérique, qui ouvrent la voie à de nombreuses applications potentielles.

La durabilité fonctionnelle de ces différents traitements de surface est cependant un facteur clé et il devient nécessaire de prendre en compte les aspects de vieillissement du revêtement et leurs impacts sur ses propriétés. Pour une meilleure compréhension à la fois des mécanismes de vieillissement et de leurs conséquences sur les propriétés d'usage des matériaux, des observations sont menées à trois échelles différentes: l'échelle moléculaire (la chimie), l'échelle réticulaire (la morphologie du réseau) et l'échelle macroscopique (propriétés mécaniques et propriétés d'aspect).

Les matériaux polymères multi-stimulables constituent actuellement un domaine d’étude en plein essor dans de nombreux laboratoires de recherche. Ces matériaux sont en effet susceptibles de révolutionner les nanosciences et les nanotechnologies et sont, par conséquent, des composés clés pour la compétitivité technologique future de nombreux pays. Cependant, il est indéniable que la création de ces matériaux de haute performance dépendra directement de notre capacité à les manipuler d'une manière contrôlable, prévisible et orchestrée au niveau moléculaire voire au niveau supramoléculaire. Dans ce contexte, nous avons élaboré et étudié une nouvelle classe de matériaux polymères supramoléculaires capables de répondre à divers stimuli externes (potentiel, température, addition d’une molécule hôte ou invitée) en milieux aqueux et organique. Ces matériaux polymères ont été élaborés en associant de manière orthogonale des (macro)molécules complémentaires parfaitement définies (préparées par polymérisation radicalaire contrôlée) et fonctionnalisées par une unité hôte déficitaire en électronsde type CBPQT⁴⁺ ou par une entité  invitée riche en électrons (TTF, naphtalène). Une telle approche, nous a permis de créer et de manipuler sous contrôle électrochimique (oxydation et/ou réduction), thermique et chimique (ajout de (macro)molécules compétitrices invitées ou hôtes), un large panel de systèmes macromoléculaires supramoléculaires dits « intelligents ». Dans le cadre de ce travail, nous avons plus particulièrement mis au point i) des micelles et des assemblages de copolymères diblocs supramoléculaires multi-stimulables, ii) des copolymères thermochromes (re)programmables et des senseurs thermiques et iii) des surfaces à la mouillabilité contrôlable.

Directeur de Thèse :

Woisel Patrice, Professeur, Université Lille (UMET)

Rapporteurs :    

Jean-François Lutz, Directeur de Recherche CNRS, Institut Charles Sadron (ICS)

 Jean-François Gohy, Professeur, Université Louvain La Neuve (IMCN)

Membres :  

Bernadette Charleux, Professeur, Université de Lyon (LCPP)

Jean-Marc Lefebvre, Directeur de Recherche CNRS, Université Lille (UMET)

Eric Monflier, Professeur, Université d’Artois (UCCS)

Siberian platform represents a remarkable region covered by a unique network of the long range profiles, where P waves from the nuclear explosions were recorded. According to the obtained seismic data, there are several low and high P velocity layers between 100 km and 250 km depth. The deviations within this zone could be caused by the lattice preferred orientation of olivine what is considered to be one of the main reasons inducing anisotropy in the upper mantle.

Dans les réacteurs à eau pressurisée, les internes de cuve sont soumis à d'intenses irradiations induisant le mécanisme de corrosion sous contrainte assistée par l'irradiation qui est initié par le phénomène de ségrégation induite par l'irradiation (Sn). La SIl observée dans les aciers austénitiques de type 316 est modélisée à l'échelle atomique en considérant un alliage ternaire modèle Fe-lONi-20Cr. Pour atteindre cet objectif, nous avons construit un modèle d'interactions de paires pour le système Fe-Ni-Cr afin de simuler la SIl à l'échelle atomique en utilisant une approche Monte Carlo cinétique (MCC). Le modèle d'interactions de paires fut déduit à la fois des calculs DFT (Density Functional Theory) disponibles dans les systèmes purs de maille cubiques à faces centrées, mais aussi en effectuant des calculs DFT dans l'alliage Fe-lONi-20Cr. Les énergies de formation calculées dans cet alliage modèle dépendent fortement de l'environnement local des défauts ponctuels. Nous avons pu ainsi établir une relation liant ces énergies au nombre et à la position des atomes de Ni et de Cr se trouvant à proximité des défauts ponctuels. Le modèle de paires ainsi obtenu est en bon accord avec les données DFT et avec les coefficients de diffusion expérimentaux calculés à de hautes températures. Dans cette étude, nous montrons cependant qu'un modèle d'interactions de paires uniquement basé sur les interactions entre éléments positionnés sur les sites du réseau (éléments d'alliage et lacune) est incapable de reproduire toutes les données. Une estimation plus précise des barrières de migration est requise pour les espèces migrantes que celle proposée, qui ne prend pas en compte l'environnement du point col. Ce travail montre ainsi qu'il est nécessaire de réaliser des calculs DFT des énergies de migration. Notre modèle de paires fut utilisé pour simuler la ségrégation thermique hors équilibre (ST HE) et la SIl en effectuant des simulations de MCC. Dans ce but, un joint de grain (JG) fut modélisé en introduisant de nouvelles interactions pour certains sites du réseau, qui furent ajustées pour reproduire les résultats expérimentaux de STHE. Afin de modéliser la sn, les interactions de paires de tous les interstitiels possibles furent ajustées pour reproduire les calculs DFT obtenus dans l'alliage modèle Fe-lONi-20Cr sans cependant pouvoir reproduire les résultats expérimentaux de sn. Un accord fut toutefois obtenus lorsque aucune interaction préférentielle n'est prise en compte pour les interstitiels et en favorisant le transport des atomes de Ni par rapport à celui des atomes de Fe et de Cr.