Les séminaires de l'UMET

Evènement rare, un incendie au sein ou à l’extérieur d’un avion peut avoir des conséquences catastrophiques pour l’intégrité de l’appareil et de ses occupants. Les aéronefs sont donc dimensionnés en connaissance de cause et doivent répondre à un grand nombre d’exigences définies par les Autorités de certification. Des tests physiques, appelés essais de certification, mettant en œuvre des échantillons de structure de dimensions réduites et des brûleurs standardisés sont demandés aux avionneurs et leurs partenaires pour démontrer le respect de ces exigences. Dans une démarche de virtualisation d’essais, le développement d’outils prédictifs du comportement thermomécanique des structures composites soumises à un feu est un objectif ambitieux et très prometteur. Face la complexité des nombreux phénomènes physiques mis en jeux (thermo-dégradation, dégazage, inflammation de gaz de pyrolyse, érosion, etc.), nous procéderons par étape. Ce travail se focalise donc sur une des briques élémentaires à un modèle de plus grande ampleur, à savoir le développement d’un modèle 3D du comportement thermochimique du T700/M21 soumis au feu. Une méthode phénoménologique permet de comprendre le comportement au feu via un test innovant, et en parallèle, de développer des outils prédictifs de la thermo-dégradation du composite. Après avoir obtenu un bilan comportemental avancé, ce modèle est finalisé et alimenté par des propriétés thermophysiques mesurées en utilisant des méthodes de caractérisation existantes et innovantes. In fine, la comparaison des profils de température et de la perte de masse mesurés du composite avec les résultats numériques montre la capacité du modèle à prédire ce comportement au feu.

Ces travaux de thèse contribuent à l’étude de matériaux hybrides à base d’un polymère semi cristallin, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) connu pour ses propriétés piézoélectriques. Cependant, celles-ci dépendent du polymorphisme du PVDF et les phases polaires nécessaires à l’obtention de telles propriétés sont classiquement obtenues par étirage ou par incorporation de charges. L’objectif de ces travaux est la compréhension des comportements mis en jeu au cours d’essais d’étirage et l'évaluation de l’influence des charges sur les propriétés résultantes. L’originalité de ces travaux réside dans le suivi in-situ de l’évolution structurale durant l’étirage, permettant de conclure que la phase polaire β du PVDF se forme lors de la striction et que la relaxation cristalline joue un rôle primordial sur les mécanismes de déformation du PVDF. L’insertion de nanotubes de carbone (NTC) dans la matrice PVDF induit un changement partiel de phase cristalline apolaire α - polaire gamma. Le taux de cette phase induite passe par un maximum pour un taux de NTC proche du seuil de percolation. L’étude in-situ sous étirage de ces composites montre que la présence de NTC n’affecte pas la formation de la phase polaire β du PVDF induite mécaniquement. Pour améliorer les propriétés piézoélectriques du PVDF, des composites à base de céramiques piézoélectriques (BaTiO3) ont été élaborés. Cependant l’interface entre les deux constituants est peu cohésive. L’utilisation d’un dérivé de dopamine, la nitro-dopamine permet d’améliorer l’adhésion interfaciale mais n’engendre pas de changement de phase cristalline du PVDF. L’étude piézoélectrique des composites étirés souligne le potentiel de tels systèmes.

Résumé

La compréhension et la maîtrise des mécanismes qui pilotent le vieillissement des aciers en présence d’une sursaturation de lacunes est un défi dans de nombreux domaines industriels, et particulièrement dans le cas des réacteurs nucléaires. Ces aciers contiennent invariablement des solutés interstitiels en tant qu’éléments d’alliage ou impuretés, et des lacunes (V) qui sont des défauts structuraux d’équilibre. Nous avons choisi le système Fe-V-X (X = C, N ou O) comme matériau modèle d’un acier ferritique. Au sein de ce système, des amas lacunes-solutés interstitiels sont susceptibles de se former car, malgré les concentrations très faibles de leurs constituants, ces amas présentent une énergie de liaison importante. Dans cette étude, nous avons tout d’abord cherché à calculer les propriétés intrinsèques d’équilibre de ces amas traités individuellement, à la fois leur propriétés thermodynamiques (énergie libre de liaison) et cinétiques (mobilité, taux de dissociation, ainsi que leur lien avec une description continue de la diffusion). Cette caractérisation effectuée à l’échelle atomique a ensuite permis de mettre en évidence différents effets de ces amas sur un système macroscopique contenant simultanément différents types d’amas : augmentation des limites de solubilité des solutés et de la concentration totale des lacunes en solution solide, couplage de flux entre lacunes et solutés, accélération des cinétiques de précipitation des solutés et dissolution des précipités par une stabilisation de la solution solide par les lacunes. Ces résultats ont été obtenus grâce au développement et/ou à l’extension de méthodes analytiques de physique statistique qui décrivent les constituants de ces amas et leurs interactions à l’échelle atomique. Enfin, nous nous sommes également intéressés aux cavités dans le fer-α, dont l’étude nécessite une approche différente de celle des petits amas. Entre autres, nous avons étudié les effets d’un réseau discret sur la forme d’équilibre d’une cavité, et décrit différents mécanismes d’évolution de ces objets à l’échelle atomique.

Mots-clés : Thermodynamique - Diffusion - Physique statistique - Amas lacunes/solutés interstitiels – Solution solide - Simulations Monte Carlo - Cavité - Fer

Summary

Understanding and monitoring the aging of steels under vacancy supersaturation is a challenge of great practical interest for many industrial groups, and most of all for those related to nuclear energy. These steels always contain interstitial solutes, either as alloying elements or as impurities, and vacancies (V) that are equilibrium structural defects of materials. We have chosen the Fe-V -X system (X = C, N or O) as a model system for ferritic steels. Vacancy-solute clusters are likely to form in such systems because, despite the very low concentrations of their components, these cluster show very high attractive bonding. First of all, we have been working on the computation of intrinsic equilibrium properties of individual clusters, both thermodynamic (free binding energies) and kinetic (mobilities, dissociation coefficients, and their relationship with continuum diffusion) properties. Thanks to this atomic-scale characterization procedure, we have been able to highlight various effects of these clusters on a macroscopic system containing different cluster types: increase of solute solubility limits and total vacancy concentrations, flux couplings between interstitial solutes and vacancies, acceleration of solute precipitation kinetics and precipitate dissolution by solid solution stabilization due to vacancies. These results would not have been obtained without the development and/or extension of analytical methods in statistical physics which are able to describe cluster’s components and their interactions at the atomic scale. Finally, we have also been working on cavities in α-iron, the study of which requires a different approach. Our study highlights the impact of the atomic discrete lattice on the equilibrium shape of cavities, and describes various kinetic mechanisms of these objects at the atomic scale.

Key words: Thermodynamics - Diffusion - Statistical mechanics - Vacancy/interstitial solute clusters – Solid solution - Monte Carlo simulations - Cavity - Iron

De nombreuses études ont déjà montré que les composés pharmaceutiques cristallins pouvaient subirdes transformations cristal-->verre sous broyage mécanique. Dans ce mémoire, nous nous intéressons aux

effets du broyage mécanique sur le verre lui même, obtenu de manière classique par trempe thermique du

liquide. Les résultats ont été essentiellement obtenus par calorimétries standard et modulée, calorimétrie à

dissolution et diffraction des rayons X. Les expériences ont été menés sur deux excipients pharmaceutiques

réputés bons formateurs de verres: le tréhalose et le maltitol. Les résultats mettent en évidence trois effets

majeurs du broyage sur les propriétés physiques des verres:

1. Un dédoublement du saut de chaleur spécifique à Tg. L'origine de ce double saut a été clairement

identifiée et attribuée à l'évolution microstructurale du matériau broyé lors du passage de la

transition vitreuse.

2. Une augmentation continue de l'enthalpie libre du matériau. Cette augmentation entraîne, non

seulement, un rajeunissement du verre, mais aussi la formation d'un verre de haute énergie

semblable aux verres obtenus par hypertrempe du liquide.

3. Une modification de la stabilité physique du verre. Le changement de stabilité se manifeste en

particulier par une recristallisation au réchauffage. Cette recristallisation n'est cependant que

transitoire dans la mesure où elle se développe pour les temps de broyage courts, puis disparaît

progressivement pour des temps de broyage plus longs.

L'ensemble des résultats permet d'avoir une vue cohérente des évolutions microstructurales, structurales

et dynamiques du verre au cours d'une opération de broyage mécanique

Actuellement, les sédiments de dragage contaminés par les métaux lourds sont envoyés dans des centres de stockage et détruits. Une alternative économique envisagée par le projet Depoltex consiste à traiter ces sédiments afin de les revaloriser (génie civil par exemple). Le but est de déposer les sédiments pollués sur des géotextiles « actifs », capables de capter les métaux lourds du sédiment rendus mobiles par lixiviation. Le défi est de modifier le support textile, chimiquement inerte, par des procédés respectueux de l’environnement et industrialisables afin de leur conférer des propriétés échangeuses d’ions. Pour cela, 2 voies de fonctionnalisation chimiques ont été envisagées. La première voie, consiste en la réticulation d’une dextrine et d’un PCA, possédant des fonctions COOH, autour des fibres du textile par enrobage non covalent. La seconde voie de fonctionnalisation utilise le chitosan, connu pour ses fonctions amines NH2 chélatantes envers les métaux lourds, réticulé par l’HMTA, précurseur du formaldéhyde, autour des fibres de textile. L’optimisation des paramètres de réaction de ces 2 voies de fonctionnalisation a été étudiée en parallèle, dans le but d’obtenir des textiles présentant des taux de fonctionnalisation et des capacités d’échange ionique maximums. L’efficacité de ces TEI a ensuite été testée sur des solutions métalliques synthétiques (cinétiques et isothermes d’adsorption, mélanges de métaux) ou naturelles (surnageant des sédiments). Enfin, les résultats obtenus ont été discutés et les 2 voies de fonctionnalisation ont été comparées afin de mettre en évidence celle qui répond le mieux au cahier des charges et qui est susceptible d’être appliquée à l’échelle industrielle.

Magnesium is the lightest structural metal in the periodic table and sixth most abundant material in the earth’s crust that can be used in weight critical applications at an affordable cost.  Magnesium based materials can provide further 30-35% weight saving over aluminum based materials ensuring enhanced fuel savings and reduced emission of greenhouse gases. Besides, magnesium possesses several other benefits like excellent castability, high damping capacity, good electromagnetic shielding, excellent machinability and less energy requirement in production compared to aluminum.  Moreover, magnesium is one of the metals that is naturally found in human body and so it can be categorized under green metals category unlike aluminum which can lead to Alzheimer disease, if consumed.

In view of the multiple advantages of magnesium, efforts are made to synthesize magnesium based nanocomposites, metastable composites and foam composites using energy efficient solidification and microwave assisted processes.  Results obtained so far indicate that these reinforcements have significant potential in enhancing mechanical properties of magnesium significantly.  Accordingly, they have significant potential in automobile, aerospace, space, sports and consumer electronics sectors.  Moreover, as magnesium properties are also closer to that of the bone when compared to titanium and steels, their use as an implant material has already begun.

In view of the positive results obtained so far, efforts are being made worldwide to increase the usage of magnesium in various sectors.  Magnesium technology is now at cross-roads and it is expected that it will do to aluminum what aluminum did to steels in 1980s.

Biography

Dr Manoj Gupta is a former Head of Materials Division of the Mechanical Engineering Department and Director designate of Materials Science and Engineering Initiative at NUS, Singapore. He did his Ph.D. (Materials Science) from University of California, Irvine, USA (1992), and postdoctoral research at University of Alberta, Canada. To his credit are: (i) ‘Disintegrated Melt Deposition’ technique, a unique liquid-state processing method, and (ii) ‘Hybrid Microwave Sintering’ technique, an energy efficient solid-state processing method, to synthesize Al and Mg light-metal alloys/micro/nano-composites. He has published over 380 peer reviewed journal papers and owns two US patents.  He has also co-authored four books, ‘Microwave and Metals’ and ‘Magnesium, Magnesium Alloys and Magnesium Composites’, published by John Wiley and Insight into Designing Biocompatible Magnesium Alloys and Composites, and Metallic Amorphous Alloy Reinforcements in Light Metal Matrices, published by Springer.

Quelle est l’histoire physico-chimique de l’eau et des silicates avant et après leur accrétion au sein des astéroïdes ?

Pour aborder cette question, nous étudions les chondrites carbonées, qui contiennent un ensemble de minéraux résultant de l’altération de la matière accrétée. Afin de remonter à la nature de cette matière avant son altération et à la nature de l’activité hydrothermale, il est nécessaire de contraindre les conditions de l’hydrothermalisme (température, durée, système ouvert vs. fermé, fO2).

Notre approche consiste à étudier les silicates amorphes présents au sein des matrices de chondrites, à l’échelle sub-micrométrique (spectroscopie d’absorption X, MET) et de coupler ensuite ces observations à des travaux expérimentaux visant à simuler leur altération, en s’intéressant aux mécanismes et cinétiques de réactions.

Cette thèse présente les résultats d’une étude de la mobilité de l’hydrogène dans l’andradite entre 400 et 700°C et dans le zircon entre 800 et 1100°C. Les expériences ont été réalisées dans un four horizontal à 1 atmosphère sous un flux gazeux Ar/D_2(10%) et Ar/H_2(10%). L’échange H-D a été suivit par analyse infrarouge, réalisé après chaque recuit. Les monocristaux d’andradite utilisés proviennent d’un skarn de l’île de Serifos (Grèce) tandis que les monocristaux de zircons sont originaires de Madagascar.

Contrairement à ce qui est généralement observé dans ce type d’expériences, il n’a pas été possible de remplacer par du deutérium tous les hydrogènes présent dans la structure cristalline sous la forme de défauts ponctuels. A la fin de l’échange 15% à 35% des H dans l’andradite et 25% à 40% des H dans le zircon restent présent. Cependant, un état d’équilibre étant atteint, nous avons pu déterminer les lois de diffusion relative à ces échanges.

Dans l’andradite, toutes les bandes infrarouges suivent la même cinétique d’échange aussi bien au cours du remplacement de H par D (H-D) que pour le remplacement de D par H (D-H):

 avec logD₀ (in m²/s) = -5.9 ± 0.7.

L’énergie d’activation est comparable à l’énergie d’activation de diffusion de l’hydrogène dans le grossulaire (102 kJ/mol), mais avec une diffusion deux ordres de grandeur plus rapide. Nos résultats montrent que la composition joue un rôle majeur sur la diffusion d’hydrogène dans la série grossulaire-andradite et celle-ci doit impérativement être prise en compte dans toute interprétation des données de dD dans les grenats. Pour les grenats proches du pôle andradite, ces données ne peuvent rendre compte que d’événements métamorphique ou métasomatiques brefs, à des températures inférieures à 400°C.

Dans le zircon, la diffusion de l’hydrogène est anisotrope, avec une diffusion selon [001] légèrement plus rapide que celle selon [100] et [010] :

 avec log D₀ (m²s^-1) = 2.24 ± 1.57.

 avec log D₀ (m²s^-1) = 1.11 ± 0.22.

La métallurgie des poudres permet d’élaborer des pièces à des températures inférieures à la température de fusion et d’obtenir des composites ayant des propriétés remarquables. Ainsi, la faible densité de l’aluminium associée à l’excellente résistance mécanique des nanotubes de carbone (NTC) font des composites Al/NTC des matériaux prometteurs pour divers domaines tels que l’aéronautique ou l’automobile. Cependant, l’obtention de propriétés mécaniques améliorées passe par le contrôle de la microstructure et en particulier des joints de grains. Ainsi, l’absence de porosité et la répartition uniforme des nanotubes de carbone entre les grains sont des conditions nécessaires au renforcement. Un protocole permettant la désagglomération des nanotubes puis leur dispersion an sein d’une poudre d’aluminium a été établi. Sa remarquable efficacité a été caractérisée par microscopie et son impact sur les propriétés mécaniques des matériaux élaborés vérifié. Le frittage des poudres a été effectué par deux méthodes : pressage à chaud et frittage flash. L’étude approfondie des joints de grains a permis de mettre en évidence l’influence des paramètres de frittage (temps, température, technique) sur la réactivité du système Al-NTC. Ainsi, un mécanisme de formation des cristaux de carbure d’aluminium faisant intervenir la cristallisation puis la rupture de la couche d’oxyde en surface des grains d’aluminium est proposé. Enfin, différents paramètres tels que la teneur en NTC, la technique et les conditions de frittage utilisées et l’emploi du broyage comme prétraitement des poudres composites ont été mis en relation avec l’amélioration de la résistance mécanique de l’aluminium constatée.

L'objectif de ce travail est le développement d'une méthode numérique pour simuler la diffusion de défauts cristallographiques mobiles dans les métaux irradiés, ainsi que leur absorption par les puits, afin de mieux anticiper l'évolution microstructurale de ces matériaux. Un intérêt particulier a été porté au cas de l’interaction entre les défauts ponctuels et les dislocations.

Les méthodes de champ de phases sont bien adaptées à ce problème, puisqu’elles peuvent tenir compte des effets élastiques des dislocations sur la diffusion de ces défauts dans les cas les plus complexes. Le modèle de champ de phases présenté dans ce travail a été adapté pour prendre en compte la création des défauts par irradiation ainsi que leur absorption par les cœurs de dislocation à l’aide d’un nouveau paramètre d’ordre associé à la morphologie du puits.

La méthode a d’abord été validée dans différents cas de référence en comparant les forces de puits obtenues numériquement aux solutions analytiques disponibles dans la littérature.

Elle a ensuite été appliquée aux dislocations dans le zirconium en faisant varier leur orientation, et en tenant compte des propriétés anisotropes du cristal et des défauts ponctuels, obtenus récemment par des calculs à l'échelle atomique.

L'analyse des résultats démontre que l'anisotropie de forme des défauts ponctuels favorise l'absorption des lacunes par les boucles basales, ce qui est cohérent avec la croissance du zirconium sous irradiation expérimentalement observée.

Layer-by-layer (LbL) assembly is wide-reaching conformal coating “platform” technology capable of imparting a multiplicity of functionalities on nearly any type of surface in a relatively environmentally friendly way. At its core, LbL is a solution deposition technique in which layers of cationic and anionic materials (e.g. colloidal or nano-particles, polymers and even biological molecules) are built up via electrostatic attractions in an alternating fashion, while controlling process variables such as pH, coating time, and concentration. Here we are producing nanocomposite multilayers having 10 – 96 wt% clay that are completely transparent and exhibit oxygen transmission rates below 0.005 cm³/m²•day (at a film thickness below 100 nm). These same ‘nanobrick wall’ assemblies are very conformal and able to impart flame resistance to highly flammable foam and fabric by uniformly coating the complex three-dimensional geometries. On foam, these coatings can dramatically reduce the heat release rate (HRR) and eliminate melt dripping. We’ve also developed intumescent recipes that do not require clay, but rather rely on the foaming action of phosphorus and nitrogen-rich molecules. I’ll also describe how these films can separate H₂ from N₂, with selectivity greater than 2000, which exceeds other commonly used gas separation membranes (including zeolites). These films also have exceptional oxygen barrier that makes them interesting for food and flexible electronics packaging. These films can also be produced with graphene oxide to generate high barrier and low sheet resistance. All of the materials described are water-based and processing occurs under ambient conditions in most cases. I’ll also describe how these nanocoatings can be deposited in a commercially-feasible manner. Our work in these areas has been highlighted in C&EN, ScienceNews, Nature, Smithsonian Magazine, Chemistry World and various scientific news outlets worldwide. For more information: http://nanocomposites.tamu.edu