Les séminaires de l'UMET

L’objectif de ce travail est, d’une part, d’expliquer le mécanisme de formation d’extrusion-intrusion par fatigue oligocyclique à température ambiante à la surface d’un acier martensitique à 12% de chrome et, d’autre part, de définir le rôle des différentes interfaces de la microstructure sur la formation des extrusions et des intrusions. L'analyse en microscope à force atomique de la surface de l'échantillon après chaque interruption de l’essai de fatigue oligocyclique a révélé deux morphologies d'extrusions qui ont été appelées extrusions principales et extrusions secondaires. L’étude des évolutions microstructurales sous les marques de glissement à l’aide de la microscopie électronique à transmission a confirmé la localisation des extrusions principales à proximité des différentes interfaces de la structure martensitique ou des murs des cellules de dislocations, et prouvé la localisation des intrusions dans les interfaces elles-mêmes. Quant aux extrusions secondaires, leur localisation à l'intérieur des lattes a également été validée. L'ensemble des résultats confrontés au modèle de Polak a conduit à proposer un mécanisme de formation des extrusions et intrusions à la surface de l'acier martensitique hiérarchiquement organisé. Ainsi, les différents joints inhérents à la structure martensitique et les cellules de dislocation formées par fatigue jouent un rôle primordial dans la création des intrusions.

This PhD work is a proof of concept on the design of flame retardant (FR) self-stratifying coatings for polycarbonate (PC). This “one pot” process allows an eco- and smart-development of new products while reducing cost, processing time and solvent emission. In this work, two original self-layering coatings based on epoxy/silicone and epoxy/fluoropolymer blends were developed. Their perfect stratification on PC was evidenced using different techniques, in a thickness range up to 130 μm. The influence of solvents characteristics, hardener, curing conditions, fillers and their incorporation phase was studied. Finally, the system diluted in butylacetate: xylene (at a 1:1 ratio) leads to the best layering and adhesion, with the thermoplastic phase (silicone or fluoropolymer) located on the top of the film. The solvent evaporation rate strongly influences the stratification, and the fillers tested (iron oxide, calcium carbonate and two phosphorus based additives) do not affect the layering when introduced up to 10 wt.%. However, visual appearance and adhesion are strongly dependent on the phase in which the fillers are dispersed and on the solvent used. The best improvements in terms of FR properties, adhesion, visual appearance and weatherability (temperature, UV and humidity) were obtained by incorporating micrometric Fe2O3 particles: it allows the formation of a protective barrier which limits substrate/flame mass transfers, and prevents from the yellowing of the system under UV rays. It therefore results a delay in the ignition, the inhibition of the flame spread and dripping when submitted to a flame, and a drastic reduction of the combustibility of the two coatings. When added to the silicone-based system, a modification of the structure of the silica network formed by the particles which enhances the barrier effect of the silicone-based layer would be the most probable assumption. The formation of additional carbonaceous char is not promoted by the iron oxide, although it is very likely that additional mechanical properties are brought to the system, which consequently strengthened the barrier layer formed. Although the particles catalyzes the thermal degradation of the fluorinated resin, the coating slightly promotes the formation of a carbonaceous char. Finally, the FR properties, adhesion and visual appearance are relatively maintained after 8 weeks of ageing.

1. La première concerne la précipitation des hydrures dans le zirconium utilisé comme matériau de gainage des tubes de combustible dans les réacteurs à eau pressurisée des centrales nucléaires.
2. Un autre domaine d’application est la modélisation du dommage d’irradiation dans les alliages métalliques. Plus particulièrement, les évolutions microstructurales sous irradiation sont contrôlées par la capacité des « puits » (joints de grain, dislocations, cavités,...) à absorber les défauts ponctuels créés (lacunes et auto-interstitiels). La méthode champ de phase est bien adaptée pour estimer ces forces de puits.
3. Une extension directe de ce travail est le couplage avec la diffusion des espèces chimiques dans un alliage, ce qui permet de simuler par champ de phase la ségrégation induite sous irradiation (SII).

Ce premier séminaire a pour but de présenter les bases des méthodes numériques, dites champ de phase, utilisées à l’échelle mésoscopique pour simuler l’évolution des microstructures dans les matériaux. Le développement d’un modèle champ de phase suit généralement 3 étapes :

1. On définit des champs de variables aussi appelés paramètres d’ordre (PO) utilisés pour décrire l’état du système. Il peut s’agir d’une composition, d’une structure cristalline, etc... Plusieurs exemples seront donnés pour illustrer ce concept.
2. La deuxième étape consiste à exprimer l’énergie libre du système en fonction des paramètres d’ordre introduits précédemment. Celle-ci se décompose généralement en 2 types de contribution : le premier prend en compte les interactions à courte portée tandis que le deuxième intègre les interactions longue portée de type élastique. La théorie micro-élastique est très souvent utilisée pour décrire ce dernier terme et elle sera donc décrite plus en détails.
3. La dernière étape introduit les équations cinétiques généralement employées pour décrire les évolutions du système. Les plus connues restent les équations d’Allen-Cahn et de Cahn-Hilliard, mais des exemples de généralisations de ces équations pour d’autres applications seront discutés.

Dynamic covalent bonds are strong chemical links that can provide stimuli responsiveness to formulations and bulk materials, as well as processability and reparability to permanently crosslinked polymer networks. As a result, dynamic covalent chemistry is unique tool for the design of materials and formulations with hitherto unattainable properties. By introducing such links into vinyl and olefin networks, we were able to prepare vitrimers from commodity plastics [1]. These materials show superior properties, e.g. chemical resistance and dimensional stability, as compared to their thermoplastic counterpart. Yet, these permanently crosslinked polymers can be processed multiple times with thermoplastic techniques, such as extrusion or injection molding, without affecting their mechanical properties and chemical integrity. In addition, these materials are perfectly recyclable and can lead to new possibilities, such as assembling of incompatible polymers without the need for an adhesive.

An thermoassociative system designed to control the viscosity of organic formulations as a function of temperature will be used as an example of responsive system relying on dynamic covalent chemistry. The conception of the system will be discussed. Rheological studies of the linear viscoelasticity and flow behavior as a function of temperature will be used to exemplify the ability of this system to control the viscosity of organic solutions.

1. "High-performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis" M. Röttger, T. Domenech, R. van der Weegen, A. Breuillac, R. Nicolaÿ, L. Leibler, Science 2017, 356, 62-65

Nowadays, chemical engineers are facing the grand challenge of producing complex-structured functional products in an economically sound and environmentally benign way. To address this challenge, we believe that the integration of process engineering and product engineering is the key. The principal idea is to achieve exceptional system performance (quantified based on the triple-bottom-line concept) through characterization and hence optimization of the integrated system of the raw material, processing and product that covers a wide range of length and time scales.

In this talk, our past and on-going efforts in the areas of automotive and aircraft coatings, heat exchanger fouling, and especially, spray drying for dairy powder production will be introduced in detail to demonstrate the necessity and predictive power of multiscale modeling and simulation. Techniques ranging from atomistic modeling approaches, to coarse-grained mesoscopic methods, up to classical continuum methodologies have been coupled, which greatly facilitates experimentalists in materials innovation, process optimization, and knowledge discovery. Furthermore, I would like to share with the audience our recent progress in bio-inspired chemical engineering due to successful application of systems principles and methods. Interesting stories will include understanding smart behavior of biological systems from a chemical engineering perspective and the design of soft elastic reactors for mixing intensification.

Dynamic covalent bonds are strong chemical links that can provide stimuli responsiveness to formulations and bulk materials, as well as processability and reparability to permanently crosslinked polymer networks. As a result, dynamic covalent chemistry is unique tool for the design of materials and formulations with hitherto unattainable properties. By introducing such links into vinyl and olefin networks, we were able to prepare vitrimers from commodity plastics [1]. These materials show superior properties, e.g. chemical resistance and dimensional stability, as compared to their thermoplastic counterpart. Yet, these permanently crosslinked polymers can be processed multiple times with thermoplastic techniques, such as extrusion or injection molding, without affecting their mechanical properties and chemical integrity. In addition, these materials are perfectly recyclable and can lead to new possibilities, such as assembling of incompatible polymers without the need for an adhesive.

An thermoassociative system designed to control the viscosity of organic formulations as a function of temperature will be used as an example of responsive system relying on dynamic covalent chemistry. The conception of the system will be discussed. Rheological studies of the linear viscoelasticity and flow behavior as a function of temperature will be used to exemplify the ability of this system to control the viscosity of organic solutions.

1."High-performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis" M. Röttger, T. Domenech, R. van der Weegen, A. Breuillac, R. Nicolaÿ, L. Leibler, Science 2017, 356, 62-65

L’objectif de cette étude est d’aboutir à une meilleure compréhension du comportement mécanique et des mécanismes d’endommagement par fatigue oligocyclique de l’acier martensitique T91 à 350°C en présence de l’eutectique Pb-Bi liquide. L’effet de la teneur en oxygène dissous dans le métal liquide, de la température d’essai, de la vitesse de déformation et d’un maintien en traction a été analysé.

Un dispositif expérimental permettant la réalisation d’essais de fatigue oligocyclique avec contrôle de la déformation totale dans l’eutectique Pb-Bi liquide à bas taux d’oxygène (10-7 -10-9 % massique) dissous a été conçu spécialement pour ce travail.

Toutes les durées de vie mesurées en présence de l’eutectique Pb-Bi sont systématiquement plus faibles que celles mesurées à l’air, notamment à déformation importante. La présence de l’eutectique Pb-Bi réduit la densité de fissures courtes et modifie le mode de propagation de la fissure longue. Un faciès de rupture fragile marqué de stries en milieu Pb-Bi remplace le faciès à stries ductiles observé à l’air. Dans notre étude, la diminution de la teneur moyenne en oxygène dans l’eutectique Pb-Bi a produit un effet tantôt neutre tantôt néfaste en raison de sa concentration locale supposée variable. Une vitesse de déformation faible est un facteur aggravant.

Nous pensons que le glissement répété détruit en surface la couche d’oxyde natif permettant l’adsorption d’atomes Pb et/ou Bi sur les extrusions et intrusions. Les modèles basés sur la réduction locale de la contrainte de cisaillement et sur la réduction de la cohésion semblent rendre compte de l’effet de l’eutectique Pb-Bi sur la croissance des fissures surfaciques et en volume.

We have crystals in our body! These crystals are the mineral (calcium phosphates, mainly) constituents of hierarchical structures (bones and teeth) with multiple properties: movement, speaking, hearing, chewing, biochemical properties. In order to fulfill these properties, human crystals possess specific characteristics different from those of their synthetic counterparts: defect structure, piezoelectric properties, surface structure, etc..

During pathologies such as osteoporosis, dental caries or trauma, the crystals are destroyed and the tissues they belong to, collapse. When the damage is too important, the tissues have to be replaced by biomaterials with equivalent properties to the initial tissue and the properties maintained in the long term without provoking any rejection from the human body. Biomaterials include metals, ceramics, polymers…

herefore, the incentive for studying human crystals is manyfold. Understanding calcification processes and understanding pathological calcifications, we can improve the processes of synthesis of replacement materials that best work in a certain place in the human body with optimised properties.

For bones and teeth, the mineral constituent is related to poorly crystalline calcium deficient carbonated hydroxyapatite, not the pure hydroxyapatite whose chemical formula is (Ca2+)10(PO43-)6(OH-)2. Hydroxyapatite and calcium phosphates can be synthesized and used as biomaterials, but there is still a need to improve the processing of both powders and ceramics that allow the attainment of the stoichiometry, composition and properties of the natural materials. Therefore physicochemical properties of both synthesized materials and the original ones must be known in depth that  the possibility of transformations and degradations will be avoided when they are transplanted and  they be well tolerated by the human body .
In calcium deficient apatites, the overall charge balance is maintained by the adjusting the concentration of PO43- and HPO42 -ions inside the crystal lattice. Carbonate ions can easily be incorporated inside the lattice where they can replaced both anions, and a charge balance mechanism takes place.

As an example of the human crystals those in human teeth enamel will be commented. Enamel and dentin are components of human dental tissues that are highly relevant in dentistry because, first, they are the most frequently affected by carious lesions, fractures, hypersensitivity, stains, demineralization, etc. Second, from a structural point of view, they are the basic materials in which various dental repairs are performed, and they will be in direct contact with the various dental biomaterials.

Although enamel and dentine are made of hydroxyapatite, their experimental response to the same stimuli are different. For example, wettability measurements of human tooth enamel and dentin have been done by the contact angles of a drop of distilled water deposited on their surface before and after ultraviolet (UV) and electron beam (EB) irradiations. The contact angles varied from 10° (hydrophilic) to 90° (hydrophobic), although more variability was observed on enamel than on dentin surfaces. Although the UV irradiation momentarily reduced the contact angle, the EB irradiation raised and maintained it for a long time.

As commented above, the unit cell of the dental enamel is related to the hexagonal unit cell of the hydroxyapatite. The unit cell of the hydroxyapatite is with the symmetry group P63 /m. However, the unit cell of dental enamel, besides being formed by of Ca, P, O and H atoms, also contains Na, Cl, and Mg among other atoms in low percentage. In addition, the unit cell of the enamel shows the symmetry group P63.

The nanometric crystals of the enamel present a defect at its center along the [2-110] direction that has received our attention since it represents a vulnerable zone for the dissolution process as such as caries. This defect has been name "central dark line", and although its observation was made since the 1970s, its origin and role in the structure of enamel crystals remains unknown.

In this presentation, the study carried out at different scales on the human body will be commented.

Au cours du stockage, les propriétés fonctionnelles (aptitude à la réhydratation) et sensorielles (couleur) des poudres de protéines de lait peuvent être altérées, et ce d’autant plus que la teneur en caséines de la poudre est élevée. Comprendre les mécanismes de modifications structurelles à l’échelle moléculaire à l’origine des évolutions des propriétés des poudres concentrées en caséine représente un enjeu important pour l’industrie laitière et l’objectif de cette thèse.

Pour cela, des poudres de PhosphoCaséinates Natifs (PPCN), avec ou sans lactose  ont été stockées jusqu’à 12 mois à 4, 20, 40 et 60 °C. Les évolutions de structures secondaires, les migrations de composés, les modifications chimiques ainsi que l’évolution des propriétés fonctionnelles et sensorielles ont été déterminées expérimentalement.

L’analyse des résultats a permis de i) démontrer que l’application de conditions de vieillissement accélérées permettait d’identifier la trajectoire au vieillissement des poudres de PPCN stockées à température ambiante ii) proposer des tests pour prédire les temps de réhydratation total. 

Les évolutions de structure secondaires à l’origine de la déstabilisation des protéines ont pu être identifiées ainsi que différentes modifications chimiques (acétylation, déamidation, lactosylation, déphosphorylation) selon la composition. Il a été établi que l’agrégation des caséines localisées en surface des grains ralentissait leur dispersion au sein du milieu aqueux et conduisait à une augmentation du  temps de réhydratation.

Enfin il a été établi que l’absence de lactose n’empêche pas la déstabilisation des protéines et formation d’insolubles mais empêche le brunissement.

 The large chemical, density, and dynamical contrast associated with the juxtaposition of a liquid iron-dominant alloy and an intimate mixture of silicates and oxides at Earth’s core–mantle boundary is associated with a wide range of complex seismological features. Interpretation of these multi-scale features and the dynamic processes that formed them requires, in part, knowledge of the thermoelasticity and melting properties of candidate phases. We will present recent nuclear resonant and x-ray scattering measurements on iron-bearing phases and the application of these results to our understanding of Earth’s core and core-mantle boundary region [e.g., 1-8]. The nuclear resonant inelastic x-ray scattering method provides specific vibrational information, e.g., the partial projected phonon density of states, while the elastic scattering method (synchrotron Mössbauer spectroscopy) provides information on hyperfine parameters, e.g., oxidation and spin states. The high statistical quality of the data in combination with in-situ x-ray diffraction permits accurate evaluation of the equations of state, vibrational-related parameters pertaining to iron-bearing materials, such as the sound velocities, vibrational entropy and free energy, Grüneisen parameter, thermal pressure, and iron isotope fractionation quantities. Finally, we will present constraints on the temperature of the core-mantle boundary using a new method of melt-detection using synchrotron Mössbauer spectroscopy and a fast temperature readout spectrometer. Our approach is unique because the dynamics of the atoms are monitored prior to melting, while temperatures are determined accurately and precisely. We will discuss the implications of our results as they relate to the composition and dynamics of various structures near Earth’s core-mantle boundary.

Select References

[1] Wicks et al. (2017): Sound velocity and density of magnesiowüstites: Implications for ultralow-velocity zone topography, GRL, 44, doi: 10.1002/2016GL071225.

[2] Finkelstein et al. (2017): Single-crystal equations of state of magnesiowüstite at high pressures, Am. Min, in press.

[3] Solomatova et al. (2016): Equation of state and spin crossover of (Mg,Fe)O at high pressures, with implications for explaining topographic relief at the core-mantle boundary. Am. Min., 101, 1084-1093.

[4] Wicks et al. (2015): Thermal equation of state and stability of (Mg0.06Fe0.94)O. PEPI, 249, 28-42.

[5] Wolf et al. (2015): The thermal equation of state of (Mg,Fe)SiO3 bridgmanite (perovskite) and implications for lower mantle structures. JGR, doi:10.1002/2015JB012108.

[6] Jackson et al. (2013): Melting of compressed iron by monitoring atomic dynamics, EPSL, 362, 143-150, doi: 10.1016/j.epsl.2012.11.048.

[7] Zhang et al. (2016): Temperature of Earth's core constrained from melting of Fe and Fe0.9Ni0.1 at high pressures. EPSL, doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.epsl.2016.04.026.

[8] Sun et al. (2016): Major disruption of D" beneath Alaska. JGR, doi:10.1002/2015JB012534.

Les apatites nanocristallines sont naturellement présentes dans notre organisme au niveau des tissus durs (os et dents), mais il est également possible de préparer des analogues de synthèse par voie de chimie douce. De tels composés biomimétiques trouvent des applications dans le domaine de la régénération osseuse, mais l’on peut également exploiter l’excellente biocompatibilité des ces systèmes bio-inspirés pour développer de nouvelles applications pour d’autres domaines biomédicaux tels qu’en nanomédecine (oncologie, dermatologie, hématologie…).

Cependant, la forte tendance à l’agglomération des nanocristaux d’apatite compromet une internalisation cellulaire ou un contrôle fin de la taille des particules. Pour contourner ces difficultés, les particules d’apatite doivent alors être formulées sous forme colloïdale, grâce à une couronne organique stabilisante. Nous avons montré qu’il était possible de préparer ainsi diverses nanoparticules à base d’apatite bio-inspirée, présentant des propriétés de surface modulables, voire de les rendre luminescentes (pour du diagnostic médical) et/ou les fonctionnaliser avec divers principes actifs pour leur conférer des propriétés additionnelles (antimicrobiennes, anticancéreuses, hémostatiques…). Les explorations in vitro témoignent d’une excellente bio- et hémo-compatibilité de telles nanoparticules. Il est également possible d’adsorber un agent de ciblage cellulaire. Ces résultats permettent d’envisager des perspectives originales et prometteuses pour l’utilisation de ces nanoparticules apatitiques (multi)fonctionnalisées dans divers domaines biomédicaux (voire au-delà)…

La chiralité ainsi que ses implications stéréochimiques, structurales et thermodynamiques,
jouent un rôle important dans de nombreux processus biologiques et physico-chimiques [1].
En effet, toute figure géométrique ou tout ensemble de points qui n’est pas superposable à son
image dans un miroir est dit chiral [2]. De même, plus de la moitié des principes actifs (PA)
commercialisés possèdent cette propriété d’asymétrie qu’est la chiralité. Il est bien établi que
le contre-énantiomère d’un PA chiral diffère souvent de manière significative dans ses
caractéristiques pharmacologiques et toxicologiques [3]. Cependant l’impact de la chiralité
sur l’état amorphe des molécules organiques reste un champ scientifique encore peu exploré
et par conséquent mal compris. Le peu de travaux recensés présentent des différences de
cinétiques de cristallisation depuis l’état amorphe [4, 5, 6] en fonction de l’excès
énantimérique (e.e). De même, les différents processus de relaxation d’un système à la
composition racémique semblent identiques à ceux de l’énantiomère pur [6]. Le travail de ma
thèse consiste à poursuivre l’étude des amorphes moléculaires chiraux (en évaluant leur
comportement au vieillissement, leur mobilité ainsi que leur capacité à recristalliser en
fonction de l’e.e. du matériau) et à confirmer ou infirmer les tendances observées sur ces
premiers systèmes.

[1] Mislow, K. Molecular Chirality, in Topics in Stereochemistry, Denmark, S.C., Ed., John Wiley: New
York, 1999, 1-82.

[2] Lord Kelvin : Baltimore Lecture on Molecular Dynamics and the Wave Theory of Light, C.J. Clay & Sons, London, 1904.

[3] C-H. Gu, J. W. D. Grant (2004), Effect of crystal structure and physical properties on the release of chiral drugs, Copyright 2004 by Marcel Dekker, Inc, I. K. Reddy, R. Mehvar ed, ISBN: 0-8247-5062-4.

[4] G. Coquerel, R. Tamura (2016), Enantiomeric disorder in Disordered pharmaceutical materials, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, Descamps. M ed, ISBN: 978-3-527-33125-3, DOI 10.1002/9783527652693.ch5; chapter 5, pp. 135-159

[5] Q. Viel, C. Brandel, Y. Cartigny, M. E. S. Eusebio, J. Canotilho, V. Dupray, E. Dargent G. Coquerel, and S. Petit : Crystallization from the Amorphous State of a Pharmaceutical Compound: Impact of Chirality and Chemical Purity, DOI: 10.1021/acs.cgd.6b01566

[6] K. Adrjanowicz,K. Kaminski,M. Tarnacka, K. Szutkowski,L. Popenda, G. Bartkowiakae and M. Paluch, The effect of hydrogen bonding propensity and enantiomeric composition on the dynamics of supercooled ketoprofen – dielectric, rheological and NMR studies Phys. Chem. Chem. Phys. DOI: 10.1039/c6cp00578k

Utilisés pour leur bon compromis entre propriétés mécaniques, thermiques et électriques, les alliages Cu-Ni-Si à durcissement structural par précipitation sont notamment employés pour la maintenance ferroviaire. Ils sont donc soumis aux passages des trains et aux effets d’environnement. C’est pourquoi la résistance d’un alliage CuNi₂Si a été étudiée en fatigue oligocyclique, en corrosion aqueuse et en fatigue-corrosion. Le but est de relier les propriétés macroscopiques aux mécanismes microstructuraux.

Les essais de fatigue ont montré un durcissement initial de l’alliage, suivi d’un adoucissement continu jusqu’à la rupture. À l’aide des microscopies électroniques en transmission (MET) et à balayage (MEB), notamment en ECCI (Electron Channelling Contrast Imaging) et en EBSD (Electron BackScattered Diffraction), une formation initiale de cellules de dislocations a été identifiée, ces dernières disparaissant au profil de la formation de bandes dénuées de précipités suite à la dissolution mécanique des précipités δ-Ni₂Si. Ceci constitue le mécanisme d’accommodation de la déformation cyclique. L’avancée de la formation de ces bandes explique les différents régimes observés sur le diagramme de Manson-Coffin.

L’alliage présente en milieu NaCl à 50 g.L^-1 un mécanisme de corrosion intergranulaire. La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) semble indiquer la présente d’un film passif compact en surface de l’alliage. Enfin, une sensibilité à la fatigue-corrosion apparaît, notamment aux plus hauts niveaux de déformation où la durée de vie est réduite d’un tiers. De plus, un faciès de rupture semblable à ceux observés en corrosion sous contrainte est constaté.