Seminars at UMET

The localization of deformation in narrow zones within the Earth’s crust and lithosphere is a ubiquitous phenomenon that has a profound impact on tectonic processes on all scales. Without localized shear zones in the lithosphere, plate tectonics would not be possible. They are a prerequisite for plate boundaries and exert strong controls on the long-term dynamics of subduction zones, mid-oceanic ridges, transform faults and mountain belts, but also short-term phenomena such as earthquakes. Despite its importance, the process of strain localisation is still insuffienciently understood and represents one of the major challenges in geodynamics. This shortcoming is reflected in current numerical models that are not yet fully capable of predicting deformation of tectonic plates and at plate boundaries both on long and short time scales.

The reasons for our still incomplete understanding of strain localization processes in the Earth range from an incomplete understanding of the rheology of the Earth’s lithosphere and mantle, which is a result from processes acting a variety of scales, ranging from microscale processes to lithosphere- and crustal scale processes. Numerical models thus need to include processes on all these scales, which is a non-trivial task. Due to the changes in pressure and temperature, different - potentially transient - deformation mechanisms are activated. To make matters even more complicated material heterogeneities within the shear zone on scales from the grain scale to the shear zone scale result in complex deformation patterns which may in turn again affect the localization process. Here I will summarize the advances that have been made in recent years and highlight some of the localization processes that my group has been and is working on.

For decades, the study of primitive materials—such as dust particles, chondrites, and returned samples—has focused on identifying the most pristine materials formed in the early Solar System. After accretion, however, these materials were modified by various secondary processes, including aqueous alteration, thermal metamorphism, and shock metamorphism. Although shock metamorphism is not considered a dominant factor in the evolution of primitive meteorites, it has played a significant role in the history of all meteorites. While shock is recognized for facilitating aqueous alteration and contributing to the formation of distinct petrofabrics in carbonaceous chondrites (Rubin, 2012), the precise relationship between aqueous alteration events and stress deformation remains unclear. This presentation focuses on the shock metamorphic effects in carbonates and phosphates, given their higher susceptibility to shock metamorphism and greater responsiveness to impact processes compared to silicates. The goal is to establish correlations between shock metamorphic effects and fluid mobilization, thereby advancing our understanding of accretionary processes and the evolution of small Solar System bodies.

Dans cette contribution, je présenterai de nouvelles données expérimentales de partage métal/silicate Ni et Co obtenues sur une large gamme de pressions (1 bar à 26 GPa) et de fugacités d'oxygène (IW-7 < fO2 < IW). Ces données ont été utilisées pour construire un outil géochimique qui permet de sonder les conditions de pression et de fO2 de formation du noyau de tout corps tellurique pour lequel la composition du manteau primitif peut être estimée. Je présenterai les résultats obtenus en utilisant cet outil sur la Terre, la Lune, Mars et Vesta, ainsi que sur divers corps parents achondritiques bien moins contraints. Enfin, en perspective de ces résultats, je détaillerai le cas particulier du corps parent des aubrites, et discuterai de son lien éventuel avec la planète Mercure.

Apport de la méthode de chargement à l'état solide des matériaux moléculaires au sein de matrices de silice mésoporeuses: De l'application pharmaceutique à l'exploration des transformations d'états physiques de la matière confinée

Metallic implants are crucial for osteosynthesis, aiming for effective healing outcomes. These situations often demand patient-specific treatments, as standard implants may not deliver expected functional outcomes. Additive manufacturing (AM) offers a promising solution by enabling the fabrication of near-net shape parts. However, the properties of AM-fabricated alloys differ significantly from conventionally processed ones due to inherent high cooling rates and thermal gradients during AM, thus altering the microstructural features. It is well known that microstructure plays a key role in deciding the properties of materials. The origin of microstructure lies in composition and processing. The speaker and his group are engaged in exploring microstructure-property-performance relationship in various types of metallic biomaterials for orthopaedic implants. In this presentation, an overview of processing-microstructure-property relationship will be presented regarding special processes like, severe plastic deformation, and additive manufacturing of different metals, carried out in speaker’s laboratory. It will be emphasized that how do different processing lead to evolution of microstructural features.

Les alliages de magnésium (Mg) apparaissent comme des matériaux prometteurs pour les applications biomédicales en raison de leur biocompatibilité, de leur biodégradabilité et de leurs propriétés mécaniques favorables. Cependant, leur dégradation rapide dans les environnements chlorés limite son application généralisée. Pour relever ce défi, nous utilisons des alliages stratégiques et des revêtements de surface pour modifier les microstructures et les propriétés de surface, dans le but d'obtenir une dégradation contrôlée. Notre étude se concentre sur l'incorporation de zinc (Zn) et de calcium (Ca) en raison de leurs propriétés en micronutriments et de leurs bienfaits physiologiques. L'objectif principal de cette thèse de doctorat est la conception d'alliages, en utilisant un processus de fabrication propre et en concevant la surface métallique pour réguler la dégradation des alliages de magnésium, dans le but ultime d'atteindre un taux de dégradation contrôlé et prévisible dans les environnements physiologiques. alliages Mg-Zn-Ca de pureté utilisant la coulée par induction sous vide (VIC) dans une atmosphère inerte, sans utilisation de gaz SF6. Différents rapports Zn/Ca, adaptés à la physiologie humaine, ont été explorés. Les voies d'optimisation comprenaient le traitement thermomécanique, le micro-alliage et la modification de surface à l'aide de revêtements composites (biopolymères naturels et biocéramiques). La caractérisation des matériaux via EDS, microscopie optique, SEM, EBSD, micro-indentation et études de dégradation in vitro a révélé la résistance à la corrosion des alliages. L'abaissement des concentrations de Zn et de Ca à moins de 1 % en poids a minimisé les phases secondaires, améliorant ainsi la résistance à la corrosion tout en maintenant l'élasticité osseuse. Études de cytocompatibilité sur les lignées cellulaires d'ostéoblastes MC3T3-E1 alignées sur la caractérisation des matériaux. De plus, nous avons appliqué des revêtements composites utilisant de la gélatine et du β-TCP via un dépôt électrophorétique à courant alternatif (AC-EPD) pour améliorer encore la résistance à la corrosion et la réponse cellulaire. Cette thèse de doctorat présente un alliage Mg-Zn-Ca biodégradable, fabriqué avec une technique VIC propre, prometteur pour les applications orthopédiques. Les micro-alliages et les revêtements composites via AC-EPD offrent une résistance à la corrosion et des performances biologiques améliorées, adaptées à la fixation osseuse pendant la cicatrisation.

La galvanisation à façon est utilisée comme traitement de surface pour protéger l’acier contre la corrosion atmosphérique. Ce processus implique d’immerger les composants métalliques dans un bain de zinc liquide afin d’appliquer un revêtement protecteur. Cependant, le traitement répété des structures d’accroche en acier assurant le transport des pièces entraîne leur corrosion par le zinc liquide. De plus, la couche de zinc déposée sur ces crochets non seulement gaspille du zinc, mais nécessite également une étape supplémentaire de décapage à l’acide chlorhydrique, augmentant les coûts économiques et environnementaux. Cette thèse se concentre sur le développement et la compréhension des mécanismes à la surface des matériaux visant à prévenir le
mouillage par le zinc liquide.
 
Initialement, une simulation DFT-AIMD à l’échelle atomique est mise en œuvre pour étudier l’interface SiO2-liquide Zn et calculer son énergie d’interface. Ce modèle a été validé par des mesures d’angle de mouillage sur des surfaces Fe-Si produites par fusion laser. Ensuite, un procédé slurry est utilisé pour produire un revêtement complexe Fe-Cr-Ni-Si-P pouvant être utilisé et fabriqué industriellement. Des tests de galvanisation cyclique démontrent que ce revêtement réduit la corrosion par le zinc liquide de 80 % et le mouillage par le zinc de 85 % après 20 cycles de galvanisation, en comparaison avec l’acier bas carbone DD13 (NF-EN 10111). Le processus de préoxydation est exploré pour améliorer davantage ses performances. Enfin, une analyse de surface à l’aide de la technique SEM-EDX à différentes étapes du processus de galvanisation offre des perspectives sur les mécanismes d’interaction de surface, examinant l’hypothèse de formation de SiO2 et le rôle des différentes phases de revêtement.

Mots clés : galvanisation à façon, zinc liquide, revêtement, mouillage, analyse de surface, simulation atomique

La faible solubilité de certains médicaments en milieu aqueux est un obstacle majeur pour le développement de traitements médicamenteux innovants. Ce projet de thèse est dédié à l'optimisation de l'efficacité thérapeutique de deux principes actifs modèles dont les formes cristallines sont très peu solubles : la chlorhexidine (base libre) et la riboflavine (base libre). L'objectif est d'améliorer la solubilité de ces principes actifs en les formulant à l'état amorphe sous formes de dispersions moléculaires dans une matrice de polymère. Cela a nécessité une caractérisation préalable fine des propriétés physiques des principes actifs cristallins stables, de leurs formes polymorphiques métastables, et de leurs formes amorphes obtenues directement à l'état solide par broyage mécanique. De plus, leurs cinétiques de dissolution respectives ont été déterminées. Par ailleurs, la possibilité de réaliser des dispersions moléculaires avec chaque principe actif dans des matrices polymères (PVPK12 et Lycoat RS720) à l'état solide par broyage mécanique a été démontrée et leurs cinétiques de libération respectives ont été déterminées. Ces cinétiques ont été comparées à celles d'un mélange physique dans le lequel le principe actif est cristallin et à celles d'un mélange physique dans lequel le principe actif est amorphe. De cette manière il a été possible à la fois de déterminer l’influence de l’état physique du principe actif et d’évaluer l’avantage de former une dispersion moléculaire amorphe du principe actif dans la matrice de polymère. Les caractérisations physiques sont effectuées en utilisant les techniques suivantes : ATG, RX, DSC et les performances de dissolution sont évaluées en utilisant différentes techniques expérimentales telles que : la dissolution des poudres, la dissolution intrinsèque et la dissolution de comprimés.

La mise en évidence de l'apparition d'une phase amorphe de composition Mg2SiO4 aux joints de grains d'échantillons d'olivine polycristalline déformés motive aujourd'hui plusieurs études du comportement mécanique du verre silicaté de composition olivine.

Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous proposons une étude par simulations numériques à l'échelle atomique des propriétés mécaniques de verre de composition Mg2SiO4. Plus spécifiquement, les travaux présentés correspondent à des essais de cisaillement réalisés par statique ou dynamique moléculaire. Au cours d'un essai de cisaillement, la courbe contrainte déformation fait apparaître de nombreuses chutes de contrainte caractéristique du développement d'une activité plastique au sein du volume de l'échantillon simulé. Nous montrons ainsi que la déformation plastique du verre fait intervenir des événements plastiques correspondant à des réarrangements atomiques locaux qui se localisent au sein de domaines appelés Shear Transformation Zones (STZ). Pour le verre de composition Mg2SiO4, les STZ présentent une taille de quelques angströms, faisant intervenir une dizaine d'atomes. La modélisation de ces STZ par des inclusions sphériques d'Eshelby nous permet en plus d'associer à ces réarrangements atomiques un tenseur de transformation plastique moyen qui traduit le caractère déviatorique des réarrangements.

Les simulations de dynamique moléculaire montrent de plus que la contrainte d'écoulement du verre est fonction de la vitesse de sollicitation et de la température de l'essai. Ainsi, nous montrons que l'écoulement plastique du verre opère à plus basse contrainte pour des températures d'essais élevées ce qui traduit le caractère thermiquement activé des événements plastiques. Nos simulations de dynamique moléculaire nous conduisent alors à proposer une loi d'écoulement bâtie sur un comportement de type Herschel-Bulkley modifié pour tenir compte du caractère thermiquement activé des STZ. L'extrapolation du comportement mécanique du verre hors de l'échelle de temps caractéristique de la dynamique moléculaire nous permet enfin de confronter nos prédictions aux données expérimentales recueillies récemment à partir d'essais de relaxation ou de nano-indentation réalisés sur des films amorphes de composition olivine. 

In this talk, I will cover and discuss the main topics addressed in my past research work, focusing on the understanding and investigation of the thermo(hygro)mechanical behaviour of high-Cr steels and polymer composites subjected to different environment and loading conditions. I will be introducing the instruments and numerical tools designed to monitor and incorporate the material features within commercial simulation software. My research work consists in developing mixed experimental and modelling investigations geared towards the study of the local lead deformation mechanisms common in these materials, with regards to thermomechanical performance, extended lifetime and sustainability. In particular, advanced experimental and computational investigations have been developed during my past research work to interrelate thermomechanical energy terms and damage effects at different scales of analysis.

L’étude du comportement des matériaux polymères et composites, qu’ils soient synthétiques ou biologiques / bio-sourcés, passe généralement par le prisme de l’analyse des relations structure-propriétés. Cette démarche scientifique est essentielle car elle permet de faire le lien entre la structure physico-chimique de ces matériaux, ses évolutions et les différentes propriétés qui en découlent.  Pour cela, il est souvent nécessaire de mettre en place diverses caractérisations (e.g. spectroscopie diélectrique, analyse calorimétrique) afin d’analyser la matière avec différentes sondes (électrique, thermique, moléculaire, …) à différentes échelles. La corrélation de ces techniques d’analyse, mettant en jeu différentes physiques, est alors indispensable afin de comprendre au mieux le comportement du matériau étudié. Dans le cas des systèmes polymères biologiques (protéines pures, amas cellulaires, tissus biologiques, …), l’utilisation de ces techniques d’analyse, classiques dans le domaine des polymères, peut s’avérer particulièrement efficaces associées à l’expertise des biologistes et médecins.

Au travers de deux cas d’application distincts, cette présentation aura pour objectif de mettre en avant des exemples de caractérisations multi-physiques pour l’analyse des relations structure-propriétés. Le premier cas d’application traitera de l’étude du vieillissement physico-chimique d’un polymère en environnement sévère. Le but étant de montrer comment la corrélation de différentes techniques d’analyse permet de mettre en évidence les évolutions de la structure physico-chimique du polymère. Le deuxième cas d’application se concentrera sur la caractérisation de tissus biologiques par spectroscopie diélectrique pour une application dans le domaine médicale.

Liquid metal embrittlement (LME) is a phenomenon in which a solid ductile metal behaves brittle under plastic deformation when in close contact with liquid metal. Its occurrence depends on various factors, including the solid/liquid interface, the chemical compositions of the metals, the metallurgical state of the solid, and the strain rate. Several proposed mechanisms explain specific cases of LME, but there is currently no model that comprehensively explains or predicts its occurrence. Furthermore, certain aspects of this phenomenon remain underexplored. Notably, limited information is available regarding the embrittlement of reactive metal pairs, and there is an absence of publications on the in situ observation of this phenomenon.
This study aims to expand our understanding of two specific aspects of LME: embrittlement of reactive couples and in situ observation. The investigation focuses on Cu and α-brasses in contact with the liquid eutectic Ga-In (EGaIn). Cu and α-brasses are monophasic, while EGaIn remains liquid at room temperature, exhibiting low toxicity and vapour pressure.
The contact conditions between the solid and the liquid were quantified by measuring static and dynamic contact angles. The intermetallic formation was characterized using SEM and ToF-SIMS analyses. Miniaturized mechanical tests were conducted under varying strain rates and different metallurgical states of the alloys to assess the impact of these variables on LME susceptibility. The LME phenomenon was observed in situ at two scales within an SEM. The mechanical conditions during testing were determined using the Finite Element Method, allowing their correlation with the onset of LME.
When LME occurs, the initial stage of the fracture exhibits ductile characteristics, such as ductility dimples and gradual crack propagation, which is succeeded by an intergranular fracture with brittle traits like rapid crack propagation and smooth surfaces. The brittle fracture propagation occurs through the regions with the highest plastic strain. The presence of the CuGa2 intermetallic was found not to influence LME, as it does not hinder contact between the solid and the liquid during plastic deformation. Based on observed tendencies, the mechanisms underlying this phenomenon in this system appear to be connected to dislocation mobility.

The rapid development of electric vehicle (EV) market share poses both opportunities and challenges for high-strength, lightweight, and flame retardant (FR) thermoplastic composite materials. In coping with fire safety specifications for EV battery pack applications, various fire and lithium ion battery (LIB) thermal runaway testing methods have been developed to evaluate the FR performance under abusive thermal conditions. Short glass fiber filled SABIC® FR PPc (polypropylene compound) and long glass fiber filled FR STAMAX™ resin have demonstrated effective flame resistance and thermal insulation. In addition, modeling tools on the fire and LIB thermal runaway simulation and structural analysis were developed to obtain insights of the thermal exposure and predict the FRPP material’s thermomechanical responses, bridging the gaps between full pack-scale and lab-scale tests.

The motion of an ion in water is strongly affected by frictional effects from the surrounding solvent. Various theory have been put forward to characterize those effects and they feature a separability between mechanics part (short-ranged or Lennard-Jones forces) and dielectric part from the long range electrostatics. In this seminar, I will discuss in particular the time-dependent friction coming from water on monoatomic ions. This time-dependent friction (or memory) follows from the generalized Langevin Equation used to model the motion of the ion. Using numerical computation of the friction, I will explore the respective influence of the dielectric and mechanical friction, identifying a strong anticorrelation between both part.
I will conclude with some perspectives on the time-dependent friction for non-linear collective variable and the construction of coarse-grained model.

The main space agencies have identified fire safety as one of the major issues that obstruct the mission to Mars. For sure, under microgravity and low characteristic forced velocities conditions, the absence of natural convection allows to dramatically expand the time scales associated with transport and combustion processes. These anticipated trends can be associated with an increase in both soot concentration and radiative emissions, especially from the soot continuum. Radiation from soot can then be a predominant mode of heat transfer involved in non-buoyant flame spread. These issues are tackled within the context of international projects, such as SAFFIRE (SpAcecraFt FIre Experiments), a series of large-scale experiments lead by NASA aboard Cygnus spacecraft, or FLARE (Flammability Limits At REduced gravity), conducted by JAXA to establish new standards for fire resistance of materials potentially composing spacecraft.

The French contribution to these ongoing works is called DIAMONDS (Detection of Ignition and Mitigation Onboard for Non-Damaged Spacecraft). More specifically, DIAMONDS is a rig that enables short experiments of flame spread in parabolic flights. We will especially illustrate how fundamental research elaborated on ground can be designed to support applied research conducted with DIAMONDS to better understand the physics of a fire spreading in microgravity. This understanding is expected to pave the way towards efficient strategies of fire mitigation into spacecraft, such as the fire retardants whose performances are assessed in tight collaboration with Prof Bourbigot's group. Conversely, the basic flow conditions generated around the non-buoyant spreading flame can be considered an ideal configuration for the fine study of fire propagation.

Les revêtements riches en zinc sont des films anticorrosion, constitués de particules de zinc maintenues ensemble par un liant. Cette thèse s’intéresse aux mécanismes de corrosion et de mécanique-corrosion de ces revêtements sur acier dans un milieu salin (NaCl à 30 g/L). Les formules étudiées, développées par NOF Metal Coatings Europe, ont plusieurs particularités : les particules de zinc ont une géométrie lamellaire, et le liant est un sol-gel hybride organique-inorganique en phase aqueuse. Ces revêtements ont été étudiés d’un point de vue électrochimique, par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE) notamment, et d’un point de vue microstructural, par DRX, IR et MEB. Plusieurs mécanismes ont été identifiés pour expliquer l’effet protecteur apporté par ces formules à un substrat d’acier en milieu salin. D’abord un effet cathodique, apporté par le potentiel électronégatif du zinc, assure une protection galvanique à l’acier. Le zinc réagit, s’oxyde progressivement et les produits de corrosion formés, notamment la simonkolleite, procurent alors un effet autocicatrisant au revêtement. Les oxydes protecteurs viennent ainsi colmater les défauts du film et ralentissent la diffusion des espèces chimiques agressives à travers le revêtement. Lorsque le substrat revêtu, immergé dans le milieu corrosif, subit une déformation mécanique, ce mécanisme d’autocicatrisation est limité car des fissures se forment dans le film. Le zinc est alors exposé à l’électrolyte et réagit trop rapidement pour former en quantité suffisante les oxydes protecteurs. Cependant, lorsque la déformation est suffisamment lente, un effet auto-cicatrisant efficace peut se mettre en place et apporter une protection temporaire.

L'interaction entre les particules à haute énergie et les métaux causant des dommages primaires par rayonnement a été largement étudiée en utilisant la dynamique moléculaire. Cinq potentiels interatomiques pour le système ternaire FeNiCr différant soit par leur partie d'équilibre soit par la procédure de durcissement ont été inclus dans cette étude qui a été largement caractérisée. Le facteur prédominant de ce travail est d'analyser de larges données de plus de 15000 cascades sur l'alliage Ni et FeNiCr, y compris des énergies de cascade allant de 0,5 keV à 120 keV en utilisant plusieurs potentiels interatomiques. Le nombre total de défauts, leurs groupes et leurs distributions de taille sont analysés à l'aide de la méthode de régression linéaire multiple multivariée sur des descripteurs de dommages primaires spécifiques et des descripteurs de morphologie. Les effets des potentiels et de l'énergie de cascade sont analysés sur la base de différentes énergies de cascade qui sont au-dessus et en dessous du seuil de sous-cascade en utilisant la même méthode statistique. Les résultats de l'analyse du Ni pur seront comparés aux résultats des matériaux bcc (fer et tungstène). Il sera également comparé au FeNiCr pour comprendre l'effet de l'alliage. Grâce au grand nombre de données disponibles, les cascades atypiques ont été caractérisées et leur impact sur les dommages primaires analysé.

La (demi)-journée des doctorants 2023 se tiendra le vendredi 20 janvier de 9h15 à 14h à l’Institut Chevreul. 

Les doctorant.e.s de seconde année réaliseront une présentation de 10 minutes, les doctorant.e.s de troisième année effectueront une présentation flash (2 min) puis présenteront un poster. Vous pouvez trouver le programme complet de la demi-journée sur le lien suivant.

La demi-journée se terminera par une pause déjeuner, galette des rois et la session poster, le tout dans le hall de l'Institut Chevreul.

This seminar will mainly focus on research findings from our work for last few years on antisolvent crystallization of different active pharmaceutical ingredients (APIs) such as griseofulvin, curcumin, carbamazepine and fenofibrate. Effect of ultrasound and additives on nucleation kinetics, particle size control, stability of aqueous suspensions, particle growth, polymorphism and crystallization pathways of APIs will be covered. Research findings related to cocrystallization of curcumin for solubility enhancement and the use of in-situ Raman spectroscopy and molecular modelling to gain insight to the polymorphic behaviour of curcumin during antisolvent crystallization will also be discussed.

Les agences de financement de la recherche (commission européenne, ANR) demandent désormais aux chercheurs porteurs de projets financés de respecter un certains nombre d'obligations liées à la science ouverte (ouverture des publications et des données produites dans le cadre du projet). Dans ce cadre, le plan de gestion de données (ou data management plan) - document détaillant la gestion des données produites dans le cadre d'un projet de recherche - fait partie des livrables attendus de la part des agences de financement.

Lors de cet atelier, Alicia León y Barella et Mickaël Malandran-Banos (Service Science ouverte, au sein du Service commun de documentation) reviendront sur les attendus des agences de financement liés à la Science ouverte, sur le contenu du Plan de gestion de données et sur l'accompagnement proposé par le SCD. 

La famille des techniques locales d’analyse microstructurale souffre du compromis suivant : les hautes résolutions s’atteignent systématiquement au détriment de la taille des surfaces ou volumes d’échantillon explorables. Pour autant, de nombreux matériaux naturels et artificiels présentent une microstructure hétérogène multi-échelle (du nm à la centaine de microns voire davantage). Dans le but de dépasser ce compromis, le projet CNRS que je prévois de défendre propose d’augmenter significativement la résolution spatiale de deux techniques emblématiques du MEB, l’EBSD d’une part, la DIC appliquée aux matériaux sollicités in-situ d’autre part. Dans le cas de l’EBSD, il sera proposé de persévérer dans la détection de signaux faibles et la séparation de signaux superposés, les premières étapes de développement ayant déjà montré un fort potentiel [1]. Quant à la DIC, dont l’amélioration de résolution se trouve dans une impasse avec les méthodes dites en « subset », celle-ci pourra bénéficier de nouveaux développements expérimentaux et algorithmiques orientés vers le tracking individuel des éléments qui constituent un motif déposé. La combinaison de ces deux techniques permettra, en autre, l’étude exhaustive du comportement plastique de phases secondaires de petite échelle (éventuellement à haute température ou sous sollicitation cyclique), traditionnellement exclues des analyses EBSD et DIC [2]. Une discussion avec les chercheurs de l’UMET permettra de préciser le champ des applications de ces techniques nouvelles.

[1] E. Brodu, A. Winkelmann, M. Seefeldt, A Pattern Processing Method to Map Nanoscale Phases by EBSD, Microscopy and Microanalysis 28 (2022) 716-722
[2] T. Vermeij, J. Hoefnagels, Plasticity, localization, and damage in ferritic-pearlitic steel studied by nanoscale digital image correlation, Scripta Materialia 208 (2022) 114327

Comme chaque année, l'Unité organise une journée d’accueil des nouveaux entrants. Cette journée aura lieu le 25 novembre 2022 prochain. Le matin se consacrée à la présentation du laboratoire et des nouveaux entrants. L'après-midi sera consacrée à une activité de cohésion dédiée aux nouveaux entrants.

As every year, UMET organizes a welcome day for newcomers. This day will take place on November 25, 2022. During the morning, we will hold a presentation of the laboratory and of the new members. The after will be dedicated to a cohesion activity for newcomers.

Le 17/11/2022 (13H30-17H00, Amphi Chevreul), les chercheurs/enseignants chercheurs qui souhaitent obtenir un financement ou un cofinancement de thèse ULille ou CLI présenteront leur projet aux membres de l'unité. 

Conductive polymers composites are widely used since they possess electrical properties, high fatigue strength, high resistance to corrosion and low weight(1). In their daily use, these materials are submitted to various external solicitations such as temperature variation, mechanical deformation, external electrical field that can influence their functional properties. The developpement of experimental approaches that considered these external solicitations are needed to fully understand the evolution of the material properties and predicts its life time.

In this work, we investigated the in-situ coupled electrical/mechanical properties of carbon black filled thermoplastic polyurethane CB/TPU and Polyethylene CB/PE under uniaxial tensile test. Moreover, the evolution of the electrical properties of CB/TPU submitted to thermomechanical treatment was evaluated. It was proven that the thermomechanical treatment induces strong structural changes in TPU matrix that influenced the interpenetration of the CB fillers and thus their state of electrical conductivity.  In the case of the CB/PE, the electrical properties were determined under uniaxial tensile test in both parallel and perpendicular to the stretching direction. 

We developed an original in-situ coupled electromechanical approach to predict the evolution of the electrical properties upon uniaxial stretching in the direction perpendicular to the stretching without any direct contact between the sample and the electrodes. This authentic approach is based on the scaling laws of the Maxwell-Wagner-Sillars interfacial polarization of a bilayer system between an insulator air gap and a conductive polymer composite(2), CB filled polyethylene (CB/PE). Determining the evolution of conductivity in the parallel and perpendicular to stretching direction helps to deeply understand the interconnections within the conductive fillers and their interaction with the polymer matrix.

(1) Beutier, C.; David, L.; Sudre, G.; Cassagnau, P.; Heuillet, P.; Cantaloube, B.; Serghei, A. In-Situ Coupled Mechanical/Electrical Investigations of EPDM/CB Composite Materials: The Electrical Signature of the Mechanical Mullins Effect. Compos. Sci. Technol. 2022, 218, 109144.
(2) Samet, M.; Levchenko, V.; Boiteux, G.; Seytre, G.; Kallel, A.; Serghei, A. Electrode Polarization vs. Maxwell-Wagner-Sillars Interfacial Polarization in Dielectric Spectra of Materials: Characteristic Frequencies and Scaling Laws. J. Chem. Phys. 2015, 142 (19), 194703

Le projet ARCHI-CM a été retenu et subventionné dans le cadre du Contrat de Plan Etat-Région 2014-2020. C’était un projet structurant centré sur le périmètre des laboratoires de l’Institut Chevreul (UCCS, UMET, LASIR et MSAP) et mobilisant une part significative du secteur Chimie et Matériaux de la place lilloise.

Cette demi-journée sera l'occasion de faire un premier bilan et de présenter l'après ARCHI-CM. Vous trouverez ici plus de détails et le programme complet.

On May 31st, the UMET lab will hold a 1/2 day discussion on Ethics and Integrity in Science. The event will start at 13:30, all afternoon, in the Amphitheater of the Chevreul building.

• The 1/2 day will be organized as follow (preliminary program):
• 13:30-16:00: introduction on Scientific Integrity and open discussions on selected topics
• 16:00-16:15: coffee break
• 16:15-17:15: seminar on "Research in materials science and society" by Bernadette BENSAUDE-VINCENT, Université Paris 1-Panthéon-Sorbonne
• 17:15-: open discussions with refreshments

Attendance from the PhD students and post-docs is strongly recommended. Permanent staff are more than welcome to join and discuss these interesting topics. 

Les métallurgistes bénéficient de nombreuses techniques de caractérisation, plus ou moins avancées, leur permettant de comprendre les mécanismes de plasticité et d’endommagement. Lorsque l’on considère les grandes déformations, et notamment le cas des sollicitations cycliques, les techniques d’analyses de surface (MEB, AFM, Profilométrie) mais aussi celles permettant d’analyser la microstructure à cœur des matériaux (Rayons-X, MET) sont couramment employées.

Ici, la microscopie électronique tant d’un point de vue modes d’imagerie que de diffraction électronique a connu un essor croissant au cours du XXème siècle. Au regard des différentes approches existantes, l’EBSD continue d’attirer l’attention et des développements lui permettant de faire un lien l’évolution de la microstructure à l’échelle mésoscopique avec la déformation plastique.

Une question demeure : cette technique, reconnue pour l’étude des textures, de la recristallisation, mais aussi pour la caractérisation des déformations monotones, reste-t-elle viable pour quantifier l’endommagement et la plasticité cyclique ?

Dans un premier temps, un état de l’art des méthodologies d’investigation existantes, ainsi que l’évolution de la technique EBSD relative à l’évaluation de la déformation plastique sera développé. Ensuite, différents cas d’études (sur des microstructures plus ou moins complexes) permettront d’établir, comment et si l’EBSD seul ou associé à d’autres techniques (ECCI, DIC), peut apporter un nouveau point de vue. Dans chacun des cas, une recherche de critères d’endommagement sera évaluée et des mécanismes seront proposés sur la base des observations réalisées.

Molecular level control of the self-assembly of organic molecules at different length scales is a significant challenge both in industrial and academic research. The strength of intermolecular interactions defines physical properties of such materials, which in turn may affect bioavailability. NMR crystallography has been successful in facilitating structural analysis of organic molecular solids. However, considerable challenges remain when applying structural and dynamic methods for multi-component molecular solids across different length and time scales.

This seminar will focus on our recent work applying NMR methods across solid-solution boundary.  The examples of materials will include pharmaceutical solids^{1, 2}, molecular organo- and hydrogels^{3, 4} as well as carbohydrate-based systems^{5, 6}.  

1. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8904.

2. Mol. Pharm, 2018, 4926.

3. Soft Matter, 2016, 12, 4034.

4. Chem. Eur. J, 2017, 23, 8014.

5. J. Colloid Interface Sci., 2019 (535) 205; 2021 (594) 217. 

6. Carbohydrate Polymers, 2020, 116834.

Solid-state NMR has become an indispensable tool for understanding structure and dynamics of organic solids.  This tutorial lecture will focus on the main principles of NMR spectroscopy and compare solid- and solution-state NMR spectroscopy.  The main tools of modern solid-state NMR set ups will be presented.  Some examples of application of NMR crystallography to derive structural and dynamics parameters in pharmaceutical solids will be shown. 

Material design is a field of material sciences where one tries to answer the following question: what recipe (usually thermal treatment and composition of the material) should one use in order to manufacture a part with given performances? Traditionally based on a mix of physical knowledge, intuition and trials and errors, the field has entered a completely new paradigm with the boom of computational methods. In particular, it has been standardized through the so-called “Integrated Computational Materials Engineering” (ICME), which is an approach that integrates computational models at multiple scales in order to unravel the links process-structures-properties-performances for industrially relevant materials. 

Among the spectrum of available computational tools useful for ICME, Thermo-Calc (TC) is nowadays a well-known software, primarily aimed at exploring the thermodynamic landscape of a material to understand the equilibrium expected phases according to the recipe. The software has evolved to also bring insights into the microstructure genesis and evolution. In this seminar, the different possibilities given by TC are going to be highlighted through practical examples of my research. Starting from standard phase diagram calculations, various modules of TC will be introduced, compared with experimental information and illustrated: Dictra for diffusion simulations, Prisma for precipitation simulations, Scheil for solidification simulations, Martensitic start temperature calculations… The possibility to combine hierarchically the thermodynamic and kinetic databases offered by TC together with more advanced tools and experimental insights to support the alloy development will also be highlighted. 
A special focus will be given on the precipitation phase transformation, and how the TC databases coupled with a mean-field precipitation model can provide a versatile and powerful framework to study the temporal microstructural evolution even in the case of heterogeneous transformations. Finally, the limits of such approach will be discussed and potential ways to improve the description will be suggested.

L’objectif général de cette thèse est d’obtenir une compréhension fondamentale approfondie des dispersions solides amorphes (DSA) d’intérêt pharmaceutique dans lesquelles une substance active hydrophobe sous forme amorphe est dispersée au niveau moléculaire dans une matrice polymère afin d’inhiber sa recristallisation et augmenter sa biodisponibilité. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au lien entre la stabilité des DSA et leur dynamique moléculaire complexe et notamment leur possible hétérogénéité. Ces études ont été menées à l’aide d’investigations expérimentales croisées combinant la spectroscopie diélectrique dynamique (SDD), l’analyse thermique (DSC/ATG) et la diffraction des rayons X. Les travaux ont porté sur des mélanges de Terfénadine (TFD) dispersée dans une matrice polymère de polyvinylpyrrolidone (PVP K12).

Une première partie de ce travail a été consacrée à l’étude des composés purs et à l’impact de la méthode d’obtention (fusion-trempe ou broyage) de l’état amorphe, en particulier pour la TDF. Nous avons pu montrer que ces deux méthodes n’engendraient pas de différences majeures sur les amorphes élaborés bien que le verre de TFD obtenu par broyage présente une plus grande instabilité physique. La sensibilité de la spectroscopie diélectrique a cependant permis de mettre en évidence deux différences au niveau des dynamiques. Pour la TFD amorphisée par broyage, une recristallisation incomplète est détectée : 1-2% de l'échantillon reste dans un état amorphe et présente une mobilité accrue (diminution de 9 °C de la Tg). Ce comportement remarquable peut s'expliquer par un effet original "d’auto-confinement" de cette phase amorphe résiduelle dans les interstices constitués par les cristallites environnantes. Dans le verre obtenu par fusion/trempe et recuit, une relaxation secondaire supplémentaire est observée. Celle-ci a été reliée à la dynamique d’une fraction résiduelle d’eau (1 à 2 %) très fortement piégée dans la TFD amorphe qui nécessite un traitement thermique spécifique pour être éliminée. Une étude poussée de la dynamique a été aussi menée sur le PVP K12 qui a permis pour la première fois de caractériser le mode alpha de ce polymère. 

Une seconde partie du travail de thèse a porté sur l’étude des DSA et sur leur nature physique (homogène ou hétérogène) et le lien avec la recristallisation. Des investigations réalisées par analyse thermique, nous ont permis de déterminer l’évolution de deux paramètres clés en fonction de la composition du mélange : i) la température de transition vitreuse Tg du mélange et ii) la température correspondant à la limite de solubilité de la substance active dans le polymère. Les domaines délimités par ces courbes permettent de localiser les domaines mono- et bi-phasiques qui diffèrent par leur structure et leur dynamique. Les résultats obtenus montrent systématiquement une transition vitreuse unique qui constitue généralement le critère d’homogénéité d’un mélange. L’ajustement de la variation de Tg et de la solubilité respectivement par la loi de Gordon-Taylor et de Flory-Huggins suggère des interactions relativement faibles entre TFD et PVP. Elles sont aussi confirmées d'une part, par les résultats d'ATG relatifs aux températures de dégradation et, d'autre part, par la mise en évidence par SDD des mêmes modes de relaxation secondaires dans les mélanges et dans les composés purs. A l’opposé de ces résultats, l'étude de la mobilité moléculaire au-dessus de Tg montre de manière très originale et reproductible que pour des concentrations en TFD supérieures à 70%, les mélanges sont hétérogènes et sont constitués de deux phases amorphes de compositions différentes ayant chacune une dynamique principale propre (alpha1  et  alpha2). Plusieurs hypothèses sont proposées dans le manuscrit de thèse pour expliquer les différences observées entre résultats dynamiques et thermodynamiques. L'évolution dans le temps de ces dynamiques a également été étudiée et discutée en lien avec la stabilité des DSA.

Abstract

Modern wearable and electronic devices demand the miniaturization of the devices as well as the good biocompatibility of the constituting components. In these regards, designing new piezoelectric biopolymers and understanding their electromechanical response at the nanoscale is becoming more important than ever. In this thesis, different AFM-based techniques were used to investigate the morphology, local mechanical as well as piezoelectric properties of various biobased polymeric systems with ferroelectric-piezoelectric potentials, including PLLA-based electrospun nanofibers, hybrid organic-inorganic nanofibers and a non-isocyanate polyurethane (NIPU). From these results, more insights about structure-property relationships in these piezoelectric bio-based polymers can be gained. In addition, those materials show great potential for energy-scavenging applications and implantable devices.

OpenCalphad (OC) is an international collaboration of scientists and researchers in the development of methods for thermodynamic calculations. It allows to develop thermodynamic models and database for alloys. The aim of this presentation is to give an introduction to the methods of Calphad, including the solution solution models applied for metals, using OpenCalphad. Thermodynamic calculations were conducted for low-carbon steels, high-strength steels, and high alloyed steels. The effect of alloying elements such as Mn and Si on the phase diagrams was calculated. The influence of Cr was investigated on the phase diagrams for stainless steels to study the formation of carbides. The plots of ternary diagrams, Gibbs energy, and phase diagrams of high-speed steels are given, which allows to give a better assessment of the possibilities of OC.

Les Alliages à Haute Entropie (AHEs ou HEAs en anglais) sont un nouveau type d'alliages multi-élémentaires. Ils contiennent au moins cinq éléments de teneur comprise entre 5 et 35 at %. L'entropie de configuration élevée, qui est une raison du nom de cette famille d'alliages, ainsi que d'autres paramètres, tels que l'enthalpie de mélange, la différence de taille atomique, la différence d'électronégativité ou la concentration d'électrons de valence, stabilisent une solution solide plutôt que des composés intermétalliques. L'attention de la communauté scientifique a été attirée par les propriétés prometteuses et les microstructures intéressantes des HEAs. Dans ce travail, une nouvelle famille de HEAs Al-Cr-Fe-Mn-Mo a été étudiée. Les analyses microstructurales et chimiques ont été menées par DRX, spectrométrie Mössbauer, MEB, MET, EDX, EBSD. Dans un premier temps, des calculs basés sur une approche paramétrique ont été réalisés pour optimiser la composition chimique. Les compositions sélectionnées ont été préparées par mécanosynthèse dans différents types broyeurs. Les conditions optimisées garantissant une homogénéité chimique maximale de la poudre et une faible contamination par les matériaux des billes et des jarres ont été déterminées. Deux phases cubique centrée (cc) se forment pendant la mécanosynthèse avec les paramètres de maille 3,13 Å (cc#1) et 2,93 Å (cc#2). Le traitement thermique de la poudre entraîne plusieurs transformations de phase (la formation de la phase χ). Le recuit à 950 °C/1 h favorise l'augmentation de la fraction volumique de la phase cc#2, tandis que les cc#1 et χ disparaissent. Néanmoins, de petites fractions de carbures et d'oxydes ont été trouvées. Les échantillons massifs ont été fabriqués par frittage à chaud des poudres mécanosynthétisées. Les conditions de consolidation ont été évaluées et optimisées pour favoriser la formation de la phase cc et réduire la formation de carbures et d'oxydes résultant de la contamination. Les échantillons massifs optimisés présentent une phase majoritaire cubique centrée (> 95 % volumique) avec un paramètre de maille de 2,92 Å et une très petite quantité de carbures (M6C, M23C6) et d'oxydes (Al2O3). La phase cc est stable après recuit à 950 °C pendant 10 h. De plus, l'alliage présente une dureté très élevée jusqu'à 950 HV2N. Les essais de compression de l'échantillon massif optimisé, entre la température ambiante et 800 °C, révèlent des propriétés prometteuses, en particulier entre 600 et 700 °C. L'alliage présente un comportement fragile entre la température ambiante et 400 °C. Cependant, l'alliage commence à démontrer un certain degré de plasticité à 500 °C. À 600 °C, la limite d'élasticité est de 1022 MPa, tandis que la déformation à la rupture est d'environ 22 %. 

In this thesis work, we have investigated the physical state of pharmaceutical multicomponent systems, co-crystalline and co-amorphous forms, from a joint computational and an experimental point of view. Our works mostly focused on the design of these materials, their specific modes of preparation, and analyses of their phase transformations based on combined structural-dynamical-thermodynamical physical characterizations. A detailed and critical analysis of the computational COSMO-RS approach usually used to predict cocrystallization tendencies was realized. The affinition prediction between carbamazepine and 75 different coformers was tested. This study demonstrated the possibility and limitation of the COSMO-RS numerical approach and some possible improvements based on the entropic contributions to the stability were successfully checked. The cocrystallization and physical properties of the carbamazepine+tartaric acid system at different molar ratio were completely revisited. Two different cocrystallization techniques were tested, liquid assisted grinding and solution evaporation in order to assess the impact of the preparation methods. Two different cocrystals were obtained: an ordered Form A and a dynamically disordered Form B with a peculiar channel-like structure of nanometer size in which tartaric acid molecules are confined. The nature of this peculiar dynamical disorder was investigated from dielectric dynamical spectrocopy experiments.  A very stable co-amorphous simvastatin-based multicomponent systems was designed. It was shown that recrystallization is inhibited over a period of 2 years under ambient conditions. The complex mobility dynamics of this system were analyzed including the molecular origin of the relaxational processes. This work has been performed in the framework of the IMODE (Innovative Multicomponent Drug Design) European project of the Interreg 2-Seas Programme.

La méthode special quasirandom structures (SQS) permet de désigner une maille raisonnable avec un arrangement pseudo-aléatoire d’atomes, ce qui la désigne comme une technique idéale pour décrire une solution solide désordonnée. Couplée aux calculs premiers principes (e.g. DFT), elle permet alors d’estimer des chaleurs de mélange.

Dans ce séminaire, nous tâcherons d’illustrer sa pratique à travers différents exemples dont les intermétalliques avec un domaine d’homogénéité (Laves) et les alliages concentrés (HEA) de type CFC, CC et leurs hydrures.

Après une introduction de quelques concepts nécessaires à l’étude théorique des milieux diélectriques, une formule intégrale pour le facteur de corrélation de Kirkwood des fluides polaires est obtenue à partir de la hiérarchie Yvon-Born-Green rotationnelle. Cette formule se prête aisément à toutes les grandes approximations usuellement faites dans le contexte de la théorie des liquides. Dans l’approximation de superposition de Kirkwood, ce facteur est évalué en fonction de la densité du fluide, du moment dipolaire moléculaire et de la température. Les résultats obtenus dans ce contexte permettent d’interpréter à l’aide d’un seul paramètre ajustable le comportement de la constante diélectrique expérimental en température d’un grand nombre de substances polaires, incluant l’eau, le Tributyl Phosphate, et toute une série de mono-alcools. Les résultats obtenus sont aussi comparés avec des simulations numériques pertinentes.

P.-M. Déjardin, Y. Cornaton, P. Ghesquière, C. Caliot , and R. Brouzet, J. Chem. Phys. 148, 044504 (2018)
P.-M. Déjardin, S. V. Titov, and Y. Cornaton, Phys. Rev. B, 99, 024304 (2019)

Scanning transmission electron microscopes (STEM) are routinely used for studying materials down to individual atomic columns. Scanning a convergent electron beam across a thinned material yields a rich diffraction pattern in the back focal plane. However, much of this rich information is lost when using standard STEM detectors, which integrate up a large fraction of these diffraction patterns into a single value for each position in the scan. With the recent advances in fast and robust direct electron detectors, it is now possible to acquire these diffraction patterns at 1000+ frames per second. This allows for one diffraction pattern to be acquired for every point in the scan.

This seminar will focus on how this technique works, practical aspects, and applications such as structural characterization using higher order Laue zones and magnetic imaging.

8h25 - 8h50 Coffee and welcome

8h50 - 8h55 Introduction Dr. DELAPLACE Guillaume, Directeur Adj. UMET / Dr. Rajashekhara SHABADI
Session-Procédés, Chairman : Dr. Jonathan Poitier

8h55 - 9h00 Session-Procédés BARRERA Ana Revalorisation de matière issue du traitement des écrans plats LCD
9h00 - 9h05 Session-Procédés NAZÉ Thomas Fabrication additive de matériaux polymères à faible réaction au feu
9h05 - 9h10 Session-Procédés SOW Mourtada Alliages à haute entropie pour revêtements hautes performances
9h10 - 9h15 Session-Procédés ALDOORI Hussam Incorporation des matériaux de type HDL dans des sytèmes à base de polymères et cristaux liquides
9h15 - 9h20 Session-Procédés DALLAGI Heni Stratégies innovantes et éco-efficientes pour la conception et le netoyage des équipements industriels : appliction à la filière de transformation des légumes et pommes de terre
9h20 - 9h35 Session-Procédés Questions

Session-Deformation, Chairman : Dr. Gang Ji
9h35 - 9h40 Session-Deformation AVILA DE OLIVEIRA SILVA Lais The effect of microstructural gradients generated during patenting on their final mechanical properties
9h40 - 9h45 Session-Deformation COTA ARAUJO Mahira Critère d'amorçage de micro fissure de fatigue dans de aciers inoxydables
9h45 - 9h50 Session-Deformation GOSSIAUX Alexandre Thermal and fire degradation of rigid polyurethane foam
9h50 - 9h55 Session-Deformation MANDOLINI Tommaso Déformation de roches de zones de subduction sous hautes pressions
9h55 - 10h10 Session-Deformation Questions

10h10 - 10h25 10 Flash Presentations Doctorants 1A (suivi d'une photo de groupe)

10h25 - 11h00 Pause café et session Poster

11h00 - 12h15 Conférence Invité - Edition scientifique : un rapide survol des évolutions en cours par Dr. Karim Ramadani, Université Lorraine, Nancy.

12h30 - 13h30 Repas et Session Poster

Session - Modélisation, Chairman : Dr. Karine Gouriet
13h30 - 13h35 Session-Modélisation LAPOINTE Clovis Modélisation multi-échelle des défauts d'irradiation dans les métaux cubiques centrés
13h35 - 13h40 Session-Modélisation MACALUSO Sabrina Interfaces dans Al / TiB2 / Mg(Zn,Cu)2 : étude atomique, influence sur les morphologies et propriétés
13h40 - 13h45 Session-Modélisation THOMAIDIS Konstantino Do mantle xenoliths preserved water signature from the lithospheric mantle and how ? An experimental et numerical approach
13h45 - 13h50 Session-Modélisation WANG Yimi Modélisation multi échelles des ma diffusion et de la ségrégation dans les alliages Fe-Ni-Cr sous irradiation
13h50 - 14h05 Session-Modélisation Questions
14h05 - 14h20 9 flash Presentations Doctorants 1A

Session - Synthese, Chairman : Dr. Natalia Correia
14h20 - 14h25 Session-Synthése BENATMANE Missipssa Polymères à UCST à base de pillararènes modifiés pour la catalyse supramoléculaire
14h25 - 14h30 Session-Synthése PATUREL Angéline Amélioration du comportement au feu des gazons artificiels
14h30 - 14h35 Session-Synthése PELLERIN Solène Développement de formulations accylates à haute teneur en solide polymérisés sous ultraviolets
14h35 - 14h40 Session-Synthése VEBR Aurélien Smart supramolecular hydrogels
14h40 - 14h45 Session-Synthése XIAO Fei Flame Redardancy of bioplastics
14h45 - 15h00 Session-Synthése Questions

15h10 - 15h40 Pause café et Session Poster

Session - Transformation, Chairman : Francisco De La Peña
15h40 - 15h45 Session-Transformation BOUAD Vincent
15h45 - 15h50 Session-Transformation DUPONT Anthony Investigations cinétiques des transformations de phases des matériaux pharmaceutiques sous broyage
15h50 - 15h55 Session-Transformation GAY Jeffrey Microstructures induced by phase transformations at the 650km discontinuity
15h55 - 16h00 Session-Transformation LEDOUX Estelle Microstructures de transformation dans l'olivine
16h00 - 16h05 Session-Transformation Questions

Session Bio/Surfaces, Chairman : Dr. Paulo Peres De Sa Peixoto Jr
16h05 - 16h10 Session-Bio/Surfaces Marie SOULA Développement de systèmes ignifugeants pour le bois d’intérieur
16h10 - 16h15 Session-Bio/Surfaces HAGE Mayssane Compréhension des mécanismes d'intéraction aux interfaces entre bactéries et matériaux : élaboration de surfaces anti-adhésion et anti-biofilm
16h15 - 16h20 Session-Bio/Surfaces HAMIOT Audrey Structure et fonction des glycanes de la couche muqueuse des spores des bactéries du genre bacillus
16h20 - 16h25 Session-Bio/Surfaces SAGET Manon Design biometric surfaces for food antifooling
16h25 - 16h45 Session-Bio/Surfaces Questions

La prévision de l'évolution de la microstructure au cours du vieillissement par irradiation des matériaux de structure des réacteurs nucléaires est une question clé pour l'industrie du nucléaire. Dans ce travail, une approche par champ de phase est utilisée pour simuler l'évolution de la microstructure de matériaux dans des conditions d'irradiation à l'échelle mésoscopique. Nous nous intéressons tout d’abord aux calculs de la force de puits, c'est-à-dire la capacité des défauts de la microstructure (dislocations, cavités, etc) à absorber les défauts ponctuels (DPs). Ces calculs prennent en compte les interactions élastiques entre les défauts ponctuels et les puits et sont réalisés dans les métaux purs d' Al, Ni et Fe. Une précision supplémentaire dans ces calculs est fournie en incorporant dans le modèle le changement de l'énergie de migration des DPs en raison du champ de déformation dû au puits, encore appelé élastodiffusion. Les DPs sont modélisés élastiquement par leurs tenseurs dipolaires élastiques et le rôle de l'anisotropie de ces tenseurs dipolaires au point de col est étudié. Les résultats montrent que l’anisotropie du tenseur dipolaire au point col est un paramètre clé dans les calculs précis de la force de puits. Par la suite, notre intérêt est centré sur le développement d’un modèle champ de phase de montée de dislocation sous irradiation. Le modèle permet de simuler la croissance ou le retrait d'une boucle de dislocation par absorption des deux DPs (lacunes et atomes auto-interstitiels). L'analyse des tests de validation montre la limite du modèle et des ajustements sont effectués. Ce nouveau modèle est appliqué pour simuler la croissance d’une boucle interstitielle dans le Fer pur. Les effets de la température, de la densité de dislocations, de l’orientation de la boucle et de l’élastodiffusion sur le taux de croissance de la boucle sont étudiés. Les résultats montrent notamment une augmentation du taux de croissance de la boucle avec les effets combinés de l’augmentation de la température et de la diminution de la densité de dislocations. Le nouveau modèle de montée de dislocation sous irradiation développé est également utilisé pour simuler le phénomène de ségrégation induite par irradiation (SII) près d’une boucle de dislocation interstitielle au cours de sa croissance, dans des alliages Fe-Cr. Nous montrons que la prédiction de la SII dépend de la mobilité du puits et de la microstructure environnante (effets multi-puits).

Mots-clés : modélisation et simulation, alliages métalliques, irradiation, défauts ponctuels, force de puits, montée de dislocation, segregation induite par irradiation, champ de phase, élastodiffusion

Les matériaux polymères nanostructurés trouvent leurs applications dans des domaines très variés comme les pneumatiques, les batteries, le bâtiment, les dispositifs biomédicaux, les emballages etc... De plus en plus, ces applications exigent un couplage entre performances mécaniques et propriétés physiques (optique, magnétique, conductivité électrique et/ou thermique, cyclabilité…). Cette multifonctionnalité des matériaux polymères s’obtient le plus souvent par une combinaison de différents matériaux dans des systèmes multiphasiques (alliage de polymères, copolymères à blocs, hybrides, nanocomposites…) pour lesquelles la maîtrise de la morphologie des différentes phases (taille, géométrie, qualité de la dispersion spatiale…) est capitale.
La caractérisation de ces microstructures implique un certain nombre de contraintes et demeure parfois un enjeu. Les échelles de taille impliquées exigent généralement l’utilisation de la microscopie électronique (en complément très souvent de la microscopie à champ proche et de techniques indirectes comme la diffusion de rayonnement). Cependant, les effets de charge (ces matériaux sont dans la plupart des cas isolants), les faibles contrastes mis en jeu entre les différentes phases organiques et leur sensibilité au faisceau d’électrons rendent très souvent l’application de la microscopie électronique aux matériaux polymères délicate [1].
Le laboratoire MATEIS aborde cette problématique depuis un certain nombre d’années. Au-delà des aspects purement imagerie, nous nous sommes intéressés aux observations tomographiques en TEM et FIB-SEM [2-3] des matériaux polymères et nous dirigeons de plus en plus vers l’étude de ces matériaux « operando » (contrôle de la température, de la sollicitation mécanique et/ou de l’environnement lors des observations [4]). Au travers de différents exemples de systèmes polymères étudiés, de propriétés visées et de techniques de microscopie électroniques employées (au sein du laboratoire mais aussi du CLyM, le Consortium Lyon Saint-Etienne de Microscopie) cette présentation propose un état des lieux de la microscopie électronique sur les matériaux polymères et discutera les perspectives et enjeux à venir afin d’ouvrir la discussion.

[1] Michler, G. H., Electron microscopy of polymers. (Springer, 2008).
[2] Koneti, S. L. Roiban, F. Dalmas, C. Langlois, A.-S. Gay, A. Cabiac, T. Grenier, H. Banjak, V. Maxim, T. Epicier, Fast electron tomography: Applications to beam sensitive samples and in situ TEM or operando environmental TEM studies. Mater. Charact. 151, 480–495 (2019).
[3] Dalmas, F., N. Genevaz, M. Roth, J. Jestin & E. Leroy, 3D dispersion of spherical silica nanoparticles in polymer nanocomposites: A quantitative study by electron tomography. Macromolecules 47, 2044–2051 (2014).
[4] Xiao, J., L. Roiban, G. Foray & K. Masenelli-Varlot, Characterization of Liquid Suspensions in 3D using Environmental Scanning Electron Microscopy in Transmission. Microsc. Microanal. 24, 350–351 (2018).

Michael Luksin: Investigation of halogen-free flame retardant mechanisms in polystyrene foams

Sabine Fuchs: From synthesis to application: Substituted cyclotriphosphazenes as flame retardants in HIPS

https://evento.renater.fr/survey/journee-d-integration-umet-2019-qt05yetz

Programme de la journée

8h30-9h00 : Coffee - Bâtiment Chevreul

9h00-9h15 : General presentation of UMET - Frédéric Affouard - Amphi Bâtiment Chevreul

9h15-9h45 : Presentation of the Teams (ISP, Valérie Gaucher; MMT, Frédéric Affouard; MTP, Jannick Ingrin; Pasticity, Alexandre Mussi; MPGM, Ingrid Proriol-Serre; PIHM, Guillaume Delaplace) - Amphi Bâtiment Chevreul

9h45-11h00 : Presentation of first year PhD students (3min per student) - Amphi Bâtiment Chevreul

11h00-12h00  : Visit of the Laboratory - C7/C6

12h00-14h00 : Lunch (shared meals - UMET will take in charge the drinks) - Room 202, C6

14h00-18h00 : External activities (only for PhD Students)

References
[1] – A. Guitton, S. Van Petegem, C. Tromas, A. Joulain, H. Van Swygenhoven, L. Thilly, App. Phys. Lett. 24, (2014).
[2] – S. Van Petegem, A. Guitton, M. Dupraz, A. Bollhalder, K. Sofinowski, M.V. Upadhyay, H. Van Swygenhoven, L. Thilly, Exp. Mecha. 57, (2017).
[3] – G.P. Bei, A. Guitton, A. Joulain, V. Brunet, S. Dubois, L. Thilly, C. Tromas, Philos. Mag. 93, (2013).
[4] – A. Guitton, A. Joulain, L. Thilly, C. Tromas, Philos. Mag. 92, (2012).
[5] – A. Guitton, A. Joulain, L. Thilly, C. Tromas, Sci. Rep. 4, (2014).
[6] – K. Gourriet, P. Carrez, P. Cordier, A. Guitton, A. Joulain, L. Thilly, C. Tromas, Philos. Mag. 95, (2015).
[7] – H. Mansour, J. Guyon, M.A. Crimp, N. Gey, B. Beausir, N. Maloufi, Scripta. Mater. 84-85, (2014).
[8] – J. Guyon, H. Mansour, N. Gey, M.A. Crimp, S. Chalal, N. Maloufi, Ultramicroscopy 149, (2015).
[9] – H. Kriaa, A. Guitton, N. Maloufi, Sci. Rep. 7, (2017).
[10] – H. Kriaa, A. Guitton, N. Maloufi, Materials 12, (2019).
[11] – A. Guitton, H. Kriaa, N. Maloufi, Materials 11, (2018).
[12] – M. Ben Haj Slama, N. Maloufi, J. Guyon, S. Bahi, L. Weiss, A. Guitton, Materials 12, (2019).
[13] – M. Ben Haj Slama, N. Maloufi, V. Taupin, A.D. Rollett, A. Guitton, to be submitted (2019). »

[1] George, E. P., Raabe, D. & Ritchie, R. O. (2019). Nature Reviews Materials 4, 515-534.
[2] Manzoni, A. M. & Glatzel, U. (2019). Mater Charact 147, 512-532.
[3] Miracle, D. B. & Senkov, O. N. (2017). Acta Materialia 122, 448-511.

Lors du processus d’élaboration d'un médicament, les scientifiques sont confrontés à l’optimisation de la biodisponibilité du principe actif (PA), de la stabilité de son état physique, et de son profil de libération. Les matrices mésoporeuses à bases de silice (MPSs) sont reconnues être des systèmes à libération contrôlée prometteurs dans la mesure où ils permettent la stabilisation de l’état amorphe par confinement des PAs à l’échelle nanométrique, la fonctionnalisation de la surface des canaux permettant de modifier leur profil de libération. Cependant, les méthodes de chargement existantes constituent un verrou technologique important pour une application dans le domaine pharmaceutique, incompatible avec l’utilisation de solvants toxiques (chargement par imprégnation) ou avec des traitements thermiques pouvant dégrader certaines liaisons chimiques (chargement par fusion).

Nous avons développé dans le cadre de cette thèse une nouvelle méthode de chargement des PAs dans les MPSs par co-broyage. Les conditions de chargement (temps de broyage, taux de chargement) ont été optimisées sur plusieurs molécules organiques. Cette méthode de chargement a permis d’explorer de nouveaux états physiques confinés (nano-micro cristallins, amorphes) inaccessibles par d’autres méthodes de chargement, ainsi que leur transformation, en utilisant des méthodes spectroscopiques innovantes. Cette méthode de chargement a également permis d’analyser l’influence de plusieurs paramètres (taille de pores, taux de chargement) sur l’état physique confiné et sa stabilité. Le croisement de différents types d’analyses sur plusieurs PAs confinés a permis de décrire la distribution du degré de cristallinité au sein des pores et l’influence de l’effet de surface sur cette répartition plus ou moins homogène des différents types d’organisations moléculaires. Le contrôle du taux de chargement a permis de mettre en évidence une relation étroite entre effets de surface et de taille finie sur la dynamique moléculaire sondée par spectroscopie de relaxation diélectrique.

Des premières analyses de libération ont montré l’intérêt de pouvoir sélectionner la nature de l’état physique confiné sur le contrôle du profil de libération. Ces analyses ont permis de corroborer les modèles de distribution de la matière plus ou moins cristallisée au sein des pores.

Ce travail constitue une première étape importante dans l’élaboration de systèmes à libération intelligents.

La modélisation de la rupture est une problématique multi échelle dans laquelle les calculs à l’échelle atomiques permettent d’obtenir de précieuses informations sur les arrangements atomiques et les ruptures de liaisons au plus près de la zone d’intérêt. Dans le cadre de la rupture intergranulaire des matériaux métalliques, nous nous sommes focalisés sur l’étude ab initio d’un joint de grain de torsion de type Σ5 autour de la direction [100] dans la structure cubique faces centrées de l’aluminium. Afin d’extraire une contrainte et une déformation de cohésion fiables du joint de grain, les courbes de traction/séparation doivent être obtenues par deux approches combinées : la traction du joint de grain à proprement parler (système avant rupture) et le rapprochement de deux grains rigides séparés (système déjà rompu) [1, 2]. Par ailleurs, une méthodologie permettant de circonvenir au problème de convergence inhérent à ces calculs a été développée [3]. Elle repose sur le fait de définir et de restreindre le calcul dans la zone localement affectée par le joint de grain. Enfin, dans le cadre de la fragilisation par l’hydrogène, les évolutions des énergies de formation de l’H dans les sites non équivalents (unités structurales) autour de ce joint Σ5 ont été calculées en fonction de la déformation de traction. Elles démontrent une tendance à la ségrégation de l’H sur le joint de grain qui conduit à une rupture prématurée.

[1] Van der Ven A. And Ceder G. Acta Materialia 52 (2004) 1223.

[2] Ehlers, FJH et al., Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 24 (2016) 085014

[3] Ehlers, FJH et al., Comput. Mater. Sci., 139 (2017) 39

Ce travail a été financé par le Labex SEAM (Science and Engineering for Advanced Materials and devices), ANR 11 LABX 086, ANR 11 IDEX 05 02 et le projet MMEMI

Au cours des dix dernières années, la production et la consommation des plastiques ont largement augmenté dans le monde en raison de la diversité des applications qui concernent l’emballage, l’agriculture, l’automobile ou encore la construction. Près de 350 millions de tonnes de plastiques ont été produits dans le monde en 2017 dont environ 65 millions de tonnes en Europe générant une quantité de déchets de plus de 27 millions de tonnes. La valorisation de ces déchets par recyclage mécanique ou par incinération constitue aujourd’hui les solutions privilégiées mais présentent un certain nombre de limitations. Le recyclage chimique par pyrolyse thermique et catalytique apparait donc comme une alternative intéressante.

Les travaux de recherche menés dans le cadre de cette thèse ont été focalisés sur l’étude de la pyrolyse des plastiques les plus utilisés dans les emballages et en particulier du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP), du polystyrène (PS) et du polyéthylène téréphtalate (PET). La décomposition thermique des polymères vierges et d’un mélange modèle représentatif des déchets plastiques a été étudiée à deux échelles (mg par analyse thermogravimétrique et g à l’aide d’un réacteur de Laboratoire de pyrolyse flash). Le rendement en fraction liquide ainsi que sa composition ont été analysés dans le but d’étudier les interactions potentielles entre polymères dans le mélange modèle. Il a été montré que l’interaction entre les polymères conduit à une accélération du procédé et favorise la formation d’aromatiques. L’utilisation d’un catalyseur de type zéolithe (ZSM-5) lors de la pyrolyse catalytique du PE, polymère le plus utilisé dans l’emballage, a ensuite été envisagée. Nous avons montré que cela conduit à une distribution de produits plus restreintes. La quantité de catalyseur a été optimisée et l’effet de l’acidité de la ZSM-5 étudié. Ces travaux ont permis de conclure que la ZSM-5 la plus acide favorise la formation de composés aromatiques et spécifiquement de produits possédant de 6 à 12 carbones (coupes C6 à C12). La désactivation et la régénération de la ZSM-5 au cours et après pyrolyse ont également été étudiées. L’efficacité de la régénération du catalyseur après plusieurs cycles d’utilisation a été démontrée. Enfin, la synthèse de différents catalyseurs présentant des structures et des acidités spécifiques a été envisagée. Il a été prouvé que ces paramètres jouent un rôle primordial dans le rendement en phase liquide ainsi que dans la sélectivité des réactions de décomposition du PE.

Polymeric materials have been increasingly used as replacement for other types of materials such as ceramics or metals. However, most polymers have a serious drawback: they need to be fire retarded. Nevertheless, thanks to advanced research in the field, high performance materials that resist high temperatures and fire scenarios have been developed. While these materials have extremely enviable properties, they are also very expensive. The aim of this PhD is to understand the fire behavior of high-performance polymers and design fire retardants that would mimic these high-performance materials under extreme heat or fire. To do so, the thermal and fire behavior of three high performance materials were studied: polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), and polybenzoxazole (PBO). Their thermal decomposition pathways were evaluated thanks to high temperature analytical techniques like pyrolysis-GC/MS and TGA-FTIR. Model based kinetics of the thermal decomposition of these polymeric materials were also elucidated by using dynamic TGA under three different atmospheres (nitrogen, 2% oxygen, and air). These provided insight regarding the thermal behavior high performance polymers, which were used to conceptualize novel potential fire retardants. Therefore, a series of fire retardants that have demonstrated similar behaviors as high performance polymers in fire scenarios were synthesized. These fire retardants include a Schiff base: salen and its derivatives, as well as some of their metal complexes. The thermal behavior and fire performances of these fire retardants were evaluated in two polymeric materials using a relatively low loading (< 10 wt%): thermoplastic polyurethane, and polyamide 6. While some of the fire retardants had little effect, in terms of fire retardancy, some candidates showed a significant improvement in terms of peak of heat release rate. This reverse approach towards designing fire retardants has shown some promise and can be used as a complementary method for the design of high-performance materials at lower cost.

La formulation des principes actifs (PA) pharmaceutiques à l'état amorphe est une préoccupation majeure actuelle du génie pharmaceutique car elle permet d'améliorer la solubilité des (PA) peu solubles. Son optimisation requiert une parfaite connaissance de la courbe de solubilité du (PA) dans le polymère, de manière à définir le taux maximum de (PA) pouvant être chargé dans le polymère sans risque de recristallisation ultérieure. La détermination de cette courbe de solubilité est cependant extrêmement difficile en raison de la forte viscosité des polymères qui rend les états saturés très difficiles à atteindre.

Dans cette thèse, nous présentons une méthode efficace de détermination des courbes de solubilité qui permet de s'affranchir des limitations cinétiques liées à la viscosité. L'idée générale est d'utiliser des dispersions moléculaires et cristallines (DMC) dans lesquelles le (PA) est dispersé dans le polymère, en partie au niveau moléculaire et en partie sous la forme de minuscules cristallites. Cette microstructure particulière augmente considérablement la vitesse de dissolution des cristallites puisque : (1) La dispersion moléculaire a un effet plastifiant qui augmente considérablement la mobilité moléculaire dans la matrice amorphe. (2) La fine dispersion des cristallites réduit fortement les distances sur lesquelles les molécules de PA doivent diffuser pour envahir le polymère. La méthode a été mise au point et testée sur deux (PA) (le sulindac et le paracétamol) et un polymère (le polyvinylpyrrolidon).

L'étude des courbes de solubilité nous a par ailleurs permis de préciser le polymorphisme du sulindac et du paracétamol, et en particulier les relations de stabilité des polymorphes étudiés.

Les chondrites primitives sont les témoins de l’accrétion des astéroïdes. Elles sont constituées de composants de haute température (principalement des chondres de taille ~ 50 μm-1 mm) et d’une matrice fine interstitielle, riche en éléments volatils, tels que l’eau et la matière organique. Les couronnes à grains fins se situent à l’interface entre les chondres et la matrice et sont porteuses d’informations essentielles sur l’accrétion et la formation des astéroïdes. Pourtant, les études réalisées jusqu’ici n’ont pas permis de révéler l’origine des différences entre couronnes et matrice. Ceci est lié d’une part à la faible taille de grain et à l’hétérogénéité de cesassemblages qui les rendent difficiles à analyser, et d’autre part aux processus corps parents (altération aqueuse, métamorphisme) qui les ont modifiés par la suite. Cette thèse a donc pour objectif de (1) développer une méthodologie analytique quantitative pour l’étude des assemblages hétérogènes submicrométriques basée sur la microscopie électronique et couplée à des procédures de traitement de données hyperspectrales ; (2) réaliser une étude comparative des couronnes à grains fins et de la matrice adjacente dans les météorites les plus primitives (faible altération/métamorphisme ; Paris, Semarkona, DOM 08006 et QUE 99177); (3) proposer un scénario de formation pour les couronnes des chondres et apporter des nouvelles contraintes sur les premières étapes de l’accrétion des solides dans le disque proto-planétaire. La comparaison multi-échelle matrice/couronnes et l’utilisation des abondances modales des phases, de leurs morphologies et de leurs compositions chimiques nous ont permis de contraindre la nature des précurseurs accrétés dans les chondrites et de remonter aux processus secondaires les ayant modifiés. Nous montrons que la poussière silicatée du disque se situant dans l’environnement proche de la région de formation des chondres a été thermiquement modifiée et compactée à la surface des chondres avant d’être incorporée avec le reste de la matrice pour former les premiers astéroïdes. Nous en concluons que cette étape est à l’origine des différences entre couronnes et matrice. Ces résultats pourraient permettre de faire le lien entre les observations pétrographiques et les modèles astrophysiques de l’accrétion des premiers astéroïdes.

Abstract :
The convection of the earth’s mantle rocks is the driver of our planet’s cooling. This internal dynamics produces an intense geological activity on the surface: the continental drift. To understand plate tectonics, it is necessary to study the plasticity of the minerals that constitutes the mantle. Plastic deformations are mainly governed by the dislocation motion. The transmission electron microscope (TEM) is the most suitable tool for the fundamental study of these nanometric linear defects. My research focuses mostly on the study of mantle mineral plasticity by the MET characterizations of dislocation microstructures. In-depth analyses make it possible to obtain semi-quantitative or even quantitative information on plastic deformation mechanisms.
Plate tectonic activity is mainly concentrated in subduction zones. Some plates tend to dive rapidly into the mantle, carrying with them hydrated phases that, with pressure and temperature, transform into dense hydrous magnesium silicates (DHMS). The study of these phases has a double interest: to inform us about the fate of water in the mantle and to check whether the properties of deformation accommodation, such as silent earthquakes, are preserved in depth. Given the high sensitivity of these phases to the electron beam, we have developed a methodology to characterize DHMS with MET.
Despite more than 50 years of study, the plastic deformation mechanisms of olivine which is the major mineral phase of the upper mantle remain confused. In the upper part of the lithosphere, the high lattice friction leads to linear dislocation configurations inducing a difficult access to slip systems, while in the lower part of the upper mantle, some multiple interactions and three-dimensional aspects of dislocations considerably limit the interpretation of plastic deformation mechanisms. We therefore decided to develop dislocation transmission electron tomography (DTET) to see these dislocation microstructures from a new perspective. This technique clearly exceeded our expectations: in addition to providing a statistical, and therefore quantitative aspect to plasticity with MET, through slip systems, DTET allowed us to characterize complex mechanisms of dislocation interactions and to quantify the part of sliding, climbing and cross-slipping during deformation.
High temperature/high pressure press are currently used to synthesize and deform large samples under upper mantle conditions (by large we mean samples with a volume of a fraction of mm3). Devices where plastic deformation is controlled (Deformation DIA, rotational Drickamer apparatus) generally produce high strains, resulting in dislocation densities greater than 1015 m-2. Given the dislocation contrast overlapping, their analyses are difficult if not impossible for such dislocation densities. Keeping in mind that plastic deformations are intimately linked to crystalline disorientations, we have undertaken the analysis of misorientation maps to solve this deadlock.
These research activities are presented in the first part of this manuscript. The second section deals with my future research projects in the short, medium and long terms. Finally, the last part of this document describes my scientific background and the detailed list of my collective responsibilities, articles and communications.

Polymer nanocomposites are mixtures of nanoparticles (NPs) and polymer chains, where the filler particles are usually added to enhance mechanical properties, e.g. of car tire materials. Performance depends to a great extent on the structure of the filler, i.e. its dispersion state in the polymer matrix, which itself depends on mixing protocols, but also on the thermodynamics of the system. The latter can be tuned via the surface-modification of the nanoparticles by grafting small hydrophobic molecules (coating agents), which promote the filler-polymer compatibility. In this talk, different ways to obtain information from small-angle scattering on the structure of nanocomposites will be presented using either the recently proposed correlation hole analysis [1] or reverse Monte-Carlo (RMC) analysis giving access to aggregate mass distributions [2].

In particular, we will review recent results on model nanocomposites – and their industrial counterparts – using surface-modified silica NPs with different types of silane groups (tri-ethoxy or mono-methoxy) and silanes of different lengths. To describe NP structure in solvents and after casting in a polymer matrix, we propose a new method which combines SAXS, RMC and aggregate recognition analysis [2]. This analysis suggests that silane molecules with trifunctional grafting functions lead to the formation of polycondensed patches (i.e., reaction of lateral groups with neighboring molecules) on silica surface, favoring attractive interactions. Finally, regarding chain structure, a quick outlook on why contrast-matching with SANS in nanocomposites often fails will be proposed [3].

[1]  A.-C. Genix and J. Oberdisse, Soft Matter 2017, 13, 8144.
[2]  D. Musino, A.-C. Genix, T. Chaussée, L. Guy, N. Meissner, R. Kozak, T. Bizien, J. Oberdisse, Langmuir 2018, 34, 3010.
[3]  A. Banc, A.-C. Genix, C. Dupas, M. Sztucki, R. Schweins, M.-S. Appavou, J. Oberdisse, Macromolecules 2015, 48, 6596.

All rocky planets of the solar system except Venus show evidence of past or recent core dynamics, with either evidence for a past magnetization or an active magnetic field generation. For the Earth, the generation of the geodynamo is considered to be closely related to the evolution of the inner core. As the solid inner core freezes from the iron-alloy constituting the outer core, heat and light elements are released at the inner core boundary, driving a turbulent convection. Similarly, the magnetic fields in the other planets are thought to be driven by buoyancy released as the planets are cooling, either from the core-mantle boundary heat flows or from the freezing of an inner core.

As the Earth's inner core is the only inner core we can observe from direct seismic observations, it is the best place to understand the long term evolution of the core since its formation and the processes in the planetary cores. I will discuss here two projects related to the Earth's inner core and some implications for other planetary inner cores. I will first present how the combination of geodynamics, seismic observations and mineral physics properties can help us to understand the inner core dynamics and constrain some of the high pressure properties of iron alloy. I will then discuss the implications of (unefficient) compaction for planetary inner cores and how liquid can be trapped in depth, reducing the buoyancy fluxes released by inner core growth and the energy available for driving a dynamo.

Should manned deep space exploration missions happen in the near future, many safety issues must be solved. As astronauts will be confined for a long duration in an environment with limited resources, there is a crucial need to prevent any damage to the structure by an accidental event such as a fire. This requires the careful development of material and procedures to minimize the risk of a fire. As a result, fundamental understanding of the heat and mass transfer processes that drive ignition and flame spread in microgravity is re- quired to reduce a lengthy and costly systematic characterization of material flammability in microgravity. In order to run experiments in this unusual en- vironment, a combustion chamber has been developed at Sorbonne Université by a team of scientists and engineers [1]. It allows the investigations on flames spreading over polyethylene coated wires on Novespace A310 ZeroG parabolic flights. The chamber enables the control of the pressure, oxygen concentration and the velocity of the flow rate surrounding the samples.

In this talk, I will describe the experimental setup, and show how a series of optical tools has been designed to evaluate the impact of these flow parame- ters on flame spread properties in microgravity. Basic image processing leads to the determination of flame existence domain; as well as flame spread rate, flame topology and smoke point in the case of propagation. As soot production and transport processes are also deeply a↵ected by the absence of buoyancy [2], specific attention is given to soot characterization. Inspired by the laser- based Modulated Absorption/Emission (MAE) technique, a new methodology was specially developed to map soot volume fraction, soot temperature and soot radiative heat losses using a broadband compact setup that fits strict compacity requirements [3].

I will finally share some key results of the flight campaigns, and illustrate how we can upgrade fire safety in a spacecraft.

[1] J.M. Citerne, H Dutilleul, K Kizawa, M Nagachi, O Fujita, M. Kikuchi, G. Jomaas,S. Rouvreau, J.L. Torero, G. Legros, Fire safety in space – Inves- tigating flame spread interaction over wires, Acta Astr., 126 500–509 (2016).
[2] G. Legros, J.L.Torero, Phenomenological model of soot production inside a non-buoyant laminar di↵usion flame, Proc. Combust. Inst. 35 (2015).
[3] A. Guibaud, J.M. Citerne, J.M. Orlach, O. Fujita, J.L. Consalvi, J.L. Torero, G. Legros, Broadband modulated absorption/emission technique to probe sooting flames: Implementation, validation, and limitations, Proc. Combust. Inst., 37 1540–7489 (2018).

• Lundi 4 mars 2019
  • 14h00-15h30: Présentation  de l’Unité
  • 15h30-17h00: Présentations des équipes MMT et MTP
  • 17h00-18h00: Entretien à huis-clos avec les doctorants
• Mardi 5 mars 2019
  • 9h00-10h15: Présentations des équipes Pl et MPGM
  • 10h15-10h45: Entretien à huis-clos avec les chercheurs et enseignants chercheurs
  • 11h15-12h15: Présentation de l'équipe ISP
  • 14h00-14h30: Présentation de l'équipe PIHM
  • 14h30-15h30: Entretien à huis-clos avec les personnels d'appui à la recherche
  • 16h15-16h45: Visite du bâtiment Chevreul
  • 16h45-18h15: Visite du laboratoire et discussions avec les équipe
• Mercredi 6 mars 2019
  • 9h00-10h30: Entretien à huis-clos avec les représentants des tutelles
  • 10h30-11h00: Entretien à huis-clos avec le directeur d'unité

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Étant donné leur capacité de se dégrader à l'intérieur du corps, les implants biodégradables ont fait l'objet de nombreuses recherches médicales. Parmi tous les matériaux, c'est le magnésium, un élément indispensable du corps humain, qui conduit aux résultats les plus favorables car son module d'Young est similaire à celui de l'os. Comme le magnésium pur se corrode relativement rapidement, il est indispensable de lui ajouter certains éléments d'alliage ou de le revêtir afin d’augmenter sa résistance à la corrosion. Bien que de nombreuses recherches soient menées dans ce domaine depuis plus de deux décennies, seuls quelques implants dégradables à base de Mg sont disponibles dans le commerce. De ce fait, les méthodes adoptées afin d'améliorer le comportement du magnésium pur vis-à-vis de la corrosion sont les suivantes: a) Ajout d'éléments d'alliage comme le zinc, le calcium et l'erbium (Mg-2Zn-2Er, Mg-2Zn-0.6Ca-1Er, etc.) pour contrôler le comportement de dégradation b) Procédés secondaires tels que l'extrusion pour modifier sa microstructure c) Revêtements de surface à base de fluorure pour mieux protéger la surface Les éléments d'alliage et les revêtements, doivent être choisir afin de minimiser la toxicité et les coûts, et de ne pas altérer les propriétés bénéfiques du magnésium. Dans cette étude, la synthèse de Mg pur et d'alliages a été réalisée en utilisant la technique de « Disintegrated melt deposition » (DMD), suivie d'une extrusion à chaud. La première partie de cette thèse porte sur la caractérisation microstructurale d'alliages. Des microstructures à grains fins équiaxes ont été obtenues pour le magnésium pur et ses alliages extrudés alors que des microstructures à grains grossiers ont été développées pour les matériaux DMDed. Les phases secondaires sont uniformément réparties dans les microstructures extrudées des alliages. La caractérisation microstructurale (DRX et TEM) révèle la présence de MgZn2, de phases W (Mg3Zn3Er2) et de phases i (Mg3Zn6Er) dans différents alliages. L’évaluation des propriétés mécaniques a révélé une augmentation des propriétés de traction et de compression des alliages ternaires et quaternaires par rapport aux alliages de Mg et de Mg-2Zn. Ces propriétés mécaniques améliorées sont attribuées à une réduction de la taille des grains, à la présence d'atomes de soluté et à des phases secondaires. Les analyses des facies de rupture des alliages révèlent des cupules qui indiquent une amélioration du comportement en matière de ductilité, ainsi que la présence de macles dans la zone proche de la région fracturée, comme le montre l'analyse par EBSD. Les études sur le comportement d'amortissement ont montré que le module d'élasticité des alliages correspond à celui du magnésium pur, ce qui est bénéfique pour les applications biomédicales. Le comportement à la corrosion de ces alliages dans un fluide corporel simulé à 37 °C a été étudié à l'aide de plusieurs techniques telles que les études d'évolution de l'hydrogène, polarisation potentiodynamique, etc. Les alliages As-DMDed ont présenté un taux de corrosion excessif en raison d'une microstructure à taille de grains grossière, d'hétérogénéités notamment de porosités et de ségrégation d'éléments tandis que les alliages extrudés présentaient une résistance à la corrosion améliorée en raison de la microstructure à granulométrie fine et d'une répartition uniforme des phases secondaires. L'introduction de l'erbium petites quantités a un taux inférieur à son sous niveau de solubilité dans le magnésium a amélioré la résistance à la corrosion des alliages de Mg. Un revêtement de fluorure compact a été développe sur les alliages de magnésium par la couche de conversion chimique pour minimiser les taux de dégradation initiaux et fournir une résistance à la corrosion suffisante dans une solution de phosphate buffer saline (PBS) à 37 °C. Le comportement à la corrosion a été déterminé pour les échantillons revêtus et il a été constaté que les échantillons présentaient une résistance accrue à la corrosion avec des revêtements à base de fluorure. Ces revêtements sont biocompatibles et peuvent être encore personnalisés pour offrir une protection accrue à la surface. La première évaluation de la biocompatibilité à l'aide d'une analyse de cytotoxicité de ces alliages biodégradables a été réalisée. Les valeurs de viabilité cellulaire ont été améliorées avec l'épaisseur du temps de revêtement et ces alliages pourraient servir de candidats potentiels pour d'autres tests in vivo.

Garant de l'habilitation : Alexandre LEGRIS

Rapporteurs : Emmanuel CLOUET, Alejandro FRANCO, Yann LE BOUAR

Examinateurs : Sandrine BROCHARD, Nele MOELANS

Après une brève description de la méthode champ de phase et de la théorie microélastique, ce mémoire présente une application de ces outils à la précipitation dans les systèmes hexagonaux et trigonaux dont font respectivement partie la phase alpha du zirconium (utilisé dans les gaines de combustible des réacteurs nucléaires) et l’hydrure de zirconium cohérent zeta. Ce travail a permis de mettre en évidence certaines évolutions morphologiques originales des précipités dues aux inhomogénéités élastiques entre les phases. La théorie microélastique a également été combinée à des calculs à l’échelle atomique pour calculer des paramètres essentiels à la description de modèles énergétiques mésoscopiques des défauts microstructuraux tels que les énergies d’interface hétérophases. L’exploitation de ces modèles mésoscopiques a permis de proposer le rôle de précurseur de (i) la phase zeta pour la formation des hydrures dans le zirconium et (ii) des pyramides de fautes d’empilement pour la formation des boucles <c> dans le zirconium irradié. Un autre domaine d’application des méthodes champ de phase est également présenté, à savoir la modélisation du dommage d’irradiation dans les alliages métalliques. Il a ainsi été possible de revisiter le calcul des forces de puits des dislocations dans le zirconium, où celles-ci sont présentes en grande densité sous forme de boucles, et ainsi de donner des éléments d’explication physiques au grandissement des gaines dans les centrales nucléaires. Une extension directe de ce travail a été le couplage avec la diffusion des espèces chimiques dans un alliage, ce qui a permis de simuler par champ de phase la ségrégation induite sous irradiation aux joints de grain et aux dislocations dans le système Fe-Cr.

A major goal of exploration missions of the planet Mars is the search for life or traces of ancient life. The Noachian epoch is a good candidate as liquid water was common on the surface at the time. If any, organic carbon remnants are likely associated with other minerals in different types of rocks. Jean-Christophe is going to discuss how experiments can help us identifying the best rock targets and landing site for future missions, in order to optimize this search.

- Garant de l'habilitation : Pr Patrice Woisel
- Rapporteurs : Pr Rachel Auzely, Dr Serge Palacin, Pr Nicolas Giuseppone
- Examinateurs : Pr Frédéric Hapiot, Dr Rabah Boukherroub

Résumé :

Actuellement, le domaine des matériaux et des biomatériaux est un axe de recherche en plein bourgeonnement. En effet, les progrès récents réalisés dans les domaines de la biologie moléculaire, la microélectronique, les polymères, les nano et les biotechnologies ont été le vecteur d’une demande de plus en plus accrue en matériaux (poly)fonctionnels hautement structurés. Toutefois, l’élaboration de tels matériaux soulève indubitablement de nombreux challenges et requiert l’utilisation d’outils adaptés pour leur mise en oeuvre. Dans ce contexte, la chimie supramoléculaire, basée sur des interactions non covalentes et réversibles, associée à la chimie macromoléculaire, constitue un outil puissant pour l’élaboration d’une nouvelle génération de matériaux polymères synthétiques dits intelligents capables de répondre à divers stimuli à partir de briques supra(macro)moléculaires. Ainsi, de nouveaux assemblages macromoléculaires multi-stimulables originaux tels que des polymères à blocs, des micelles, ou encore des hydrogels ont été élaborés à partir d’interactions supramoléculaires de type « hôte-invité » impliquant, en autres, le cyclobis(paraquat-p-phénylène), plus communément appelé Blue Box, le 1,5-dihydroxynaphtalène et le tétrathiafulvalène.
Par ailleurs, les propriétés physico-chimiques ou biologiques des (bio)matériaux peuvent être optimisées ou contrôlées en procédant au greffage covalent de molécules ou macromolécules fonctionnelles sur l’extrême surface du matériau. Toutefois, les outils de fonctionnalisation chimique de surface restent limités. Dans ce contexte, nous présenterons la préparation de nouveaux matériaux recyclables à base de titane aux propriétés physico-chimiques contrôlées et modulables. Ces derniers ont été conçus en employant une stratégie de fonctionalisation chimique originale et bioinspirée qui repose sur l’utilisation d’ancres chimiques spécifiques à base de catéchol.
Enfin une étude appliquée qui consiste à fonctionnaliser un dispositif cardio-vasculaire implantable par un système de libération d’agents thérapeutiques sera présentée. La stratégie développée consiste à tirer profit des excellentes propriétés d’adhésion de la polydopamine pour greffer un système de libération de molécules thérapeutiques à base de polymère de cyclodextrine sur un implant vasculaire de type stent ou échafauder un système multicouche de polyélectrolytes avec le chitosan pour traiter les infections péri-opératoires.

This thesis work addresses the deformation behavior of two major mineral phases of the Earth’s lower mantle: bridgmanite and (Mg,Fe)O. They constitute ~90-95% of the lower mantle and their rheology is of primary importance for a better understanding of mantle convection.

The rheological properties of these phases were modeled through the implementation of numerical and analytical techniques, in order to assess their creep behavior (i.e. steady-state deformation under a constant applied stress).

(Mg,Fe)O creep is driven by the interplay between glide and climb and in order to model it, a 2.5-dimensional (2.5D) dislocation dynamics (DD) approach has been deployed. 2.5D-DD is a numerical technique which addresses the collective behavior of dislocations at the mesoscale. It is demonstrated that dislocation glide is responsible for the plastic deformation and climb is the rate-limiting mechanism. From the modeled creep strain rates it was possible to estimate viscosity of (Mg,Fe)O at lowermost mantle conditions.

As for bridgmanite a pure climb mechanism is proposed, and the creep strain rates were evaluated according to a physics-based analytical creep model. The viscosity of bridgmanite along a geotherm is retrieved and compared with the available observables.

In the last two decades, transmission electron microscopes (TEM) have undergone a large number of improvements allowing ~ 100 meV (even few tens of meV) energy resolutions for a sub-nanometer electron beam. These performances offer new possibilities for probing the optical, dielectric and electronic properties of nanomaterials with unprecedented spatial information, as well as for studying the atomic configuration of nanostructures. I will present a selection of recent works taking advantage of these new capabilities. These works will concern the study of the atomic structure & configuration of nanostructures (including doped carbon nanotubes and bio-nanomaterials), as well as opto-electronic properties studies carried out via electron energy loss spectroscopy (EELS) measurements of different kind of nano-objects (inorganic nanotubes and metallic nanoparticles). These works will illustrate the study of properties with extreme spatial resolution enabled by a Cs probe corrected STEM combined with the use of a monochromator.

L’emballage est un partenaire indispensable des produits alimentaires et indissociable de l’industrie agroalimentaire moderne. C’est à travers de l’emballage que le client apprécie le produit au moment d’achat et l’emballage doit garantir la qualité et sécurité de la denrée alimentaire vendue. Pour cela, l’emballage doit répondre à un cahier de charges strict en termes d’innocuité et de propriétés mécaniques et barrière. L’équipe I2MC de l’UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments est spécialisée dans l’étude des transferts de matière de petits solutés dans des matrices polymères denses et elle met cette expertise au service du développement d’emballages biosourcés avec un impact environnemental réduit. Ce thème est structuré dans deux approches distinctes. D’une part l’utilisation des coproduits des industries agroalimentaires dans des applications emballage est testée, d’autre part une recherche plus en amont de compréhension des relations entre la morphologie d’un polymère et ses propriétés de transport est menée. Cette compréhension est appliquée l’analyse de la sécurité sanitaire des emballages alimentaires en collaboration avec le LNE dans l’UMT SafeMat, ainsi que pour l’amélioration des propriétés barrière des emballages.

Dans ce cadre, des résultats de recherche concernant l’impact de la morphologie cristalline et des dynamiques de relaxation de la phase amorphe du PLA sur les propriétés de transport seront présentés. Plus précisément, la cristallisation du PLA peut engendrer sous certaines conditions la création des phases amorphes rigides, négatives pour les propriétés barrière aux gaz du polymère. Ces phases amorphes rigides peuvent néanmoins été gérées soit par la méthode de cristallisation, soit par le confinement du PLA. Dans le cadre des propriétés barrières aux vapeurs organiques du PLA, les relaxations du polymère jouent également un rôle primordial. L’interaction des solutés organiques avec les macromolécules engendre le gonflement des matrices, et, par conséquent, des comportements de transport non-Fickiens. Ce type de comportement peut être impacté d’une façon notable avec par l’utilisation de nanocharges et le design de leur surface. Des résultats concernant des bionanocomposites de PLA avec des nanocristaux de cellulose seront présentés.

Ces dernières années, la quantité des Déchets d’Equipements Electriques et Electroniques (DEEE), tels les téléviseurs et moniteurs à cristaux liquides (LCD pour Liquid Crystal Display), est en constante augmentation. Ces dispositifs sont consommateurs de ressources naturelles non renouvelables et donc limitées, et génèrent des déchets pouvant être source de pollution. Ces DEEE contiennent de la Matière Première Secondaire (MPS) recyclable de grand intérêt, notamment les cristaux liquides et l’oxyde d’indium-étain (ITO). A l’heure actuelle, il existe peu de procédés industriels permettant la récupération de cette matière dans le but d’une valorisation. Cette thèse a pour objectif principal la transposition des résultats obtenus à l’échelle du laboratoire UMET sur un procédé industriel développé par l’entreprise Envie 2e Nord. Ce procédé permet l’extraction chimique assistée par ultrasons des cristaux liquides et de l’ITO des écrans LCD sans broyage de verre et quelles que soient les dimensions de l’écran. Afin de s’assurer de leur qualité, les matériaux obtenus ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques d’analyse performantes : ICP-OES, MEB/EDS-BSE, ToF-SIMS, MOP, IRTF, DSC, ATG,.... Une partie du travail a concerné la prospection de voies de valorisation, notamment pour les cristaux liquides traités.

Depuis quelques années, une méthode de diffraction électronique utilisant la précession, la tomographie et le calcul dynamique des intensités diffractées permet la détermination des structures à l’échelle nanométrique. Nous présento ns ici l’application de cette méthode à l’affinement de spinelles et d’orthopyroxènes ferromagnésiens, pour leur utilisation comme géothermomètre. Il s’agit de tester la sensibilité de la méthode pour la détermination des taux d’occupation, variables avec la température, des cations Fe2+ ou Fe3+ et Mg2+ sur les site s cristallographiques spécifiques des structures analysées.

Les échantillons étudiés ont été synthétisés en la boratoire (magnésioferrite (MgFe2)O4 et hercynite (FeAl2)O4) ou recueillis à l’état naturel (orthopyroxène (Mg1.4Fe0.6)Si2O6). La sensibilité de la méthode est évaluée en fonction de plusieurs paramètres : technique de préparation des échantillons pour leur analyse en microscopie électronique, composition chimique, méthodologie et paramètres d’affinement. Dans le cas de nos échantillons de spinelle, il a été établi que les lames minces obtenues par faisceau d’ions focalisés (FIB) n’étaient pas adaptées, contrairement aux échantillons obtenus par simple broyage mécanique. Les affinements dynami ques ont pu alors être menés avec succès à la condition d’imposer la composition chimique des cristaux au cours de la procédure d’affinement. La précision obtenue permet alors leur utilisation pour les applications en géoscience. Dans le cas des pyroxènes, les échantillons obtenus par FIB sont expl oitables mais les affinements réalisés lorsque la composition est fixée sont égalem ent plus fiables que ceux obte nus lorsqu’elle ne l’est pas.

The clinical success of the dental restorations depends on the bonding between NiCr or CoCr alloys and the ceramic layer. In clinical practice, numerous metal-ceramic dental restorations fail due to the ceramic fracture, leading to an earlier removal of the restoration. The aim of this work is to improve the bond strength between metal and dental ceramics in prosthetic restorations by addition of TiSiON coatings as interlayers between these two.

The coatings were deposited on two dental alloys (NiCr and CoCr) using the cathodic arc technique by varying bias voltage values from -100 V to -200 V. The elemental composition, crystalline structure, mechanical properties, surface roughness and corrosion resistance of the coatings were investigated. The bond strength of the metal–ceramic system, with and without TiSiON interlayers, was evaluated by using a three-point bending test.

The coatings prepared at -100 V and -150 V exhibited the maximum hardness (32 GPa). All of the coatings had a superior corrosion resistance in artificial saliva (pH = 5.2) than both uncoated alloys, independent on the deposition parameters. The best corrosion performance was found for coatings prepared at -100 V and -150 V. The bending test showed that the addition of a TiSiON layer between CoCr or NiCr alloy and ceramic, enhance the adherence of the ceramic on both alloys. By increasing bias voltage, the bond strength increased.

Durant cet exposé, je reviendrais en premier lieu sur mes travaux de thèse (10/2010 -- 10/2013) effectués dans le département Physique et Mécanique des Matériaux de l'Institut Pprime de Poitiers sous la responsabilité de Jérôme Colin et de Julien Durinck. L'objectif était alors d'étudier l'influence de la plasticité sur les processus d'endommagement de films minces métalliques déposés sur substrats. Ces matériaux sont utilisés par exemple en optique (verres autonettoyants...) ou en aéronautique (barrières thermiques...) comme matériaux fonctionnalisant des surfaces ou des interfaces. Dans ce cadre, j'ai adopté une approche mixte combinant des simulations atomistiques et des calculs basés sur la mécanique des milieux continus. Durant l'exposé, je présenterai les résultats des simulations atomistiques qui ont permis de révéler des processus microscopiques survenant au pied de rides droites (cloques rectilignes) comme le déplacement de dislocations dans l'interface film-substrat. Ces observations seront ensuite intégrées comme conditions aux bords dans les modèles analytiques existant afin de caractériser leurs effets sur le comportement macroscopique des structures de cloquage.

Une deuxième partie de l'exposé concernera mes travaux de post-doctorat, effectués au sein du groupe champ de phase du Laboratoire d’Étude des Microstructures (Lem) avec Alphonse Finel et Yann Le Bouar (10/2013 -- 12/2015). Je présenterai dans ce cadre un modèle numérique de bi-matériau élastique continu qui décrit des micro-fissures et des dislocations à l'échelle de ces défauts. Je montrerai comment, à l'aide de ce modèle, j'ai pu généralisé au cas de la cloque circulaire le résultat selon lequel la plasticité d'interface peut être un mécanisme qui permet de stabiliser le délaminage des films minces.

Je finirai mon exposé en revenant sur mon dernier projet de post-doctorat qui s'est effectué dans le cadre d'un contrat européen M-era.Net en collaboration avec Alexander Epishin de l'Université Technique de Berlin, Bernard Fedelich du Bam de Berlin, Bernard Viguier et Dominique Poquillon du Cirimat de Toulouse et le Lem de Châtillon (01/2016 -- 10/2017). L'objectif de ce projet était de caractériser les processus physiques microscopiques à l'origine du comblement des pores dans les superalliages à base nickel sous pressage isostatique à chaud. En utilisant un modèle de champ de phase qui décrit le glissement des dislocations dans un monocristal cubique à faces-centrées, je montrerai comment les lignes de dislocations s’organisent autours d’un pore et je caractériserai plus précisément le rôle de l’anisotropie élastique (très forte pour l’alliage étudié) sur cette organisation. Les résultats décrivant le glissement des dislocations seront ensuite utilisés comme point de départ à la simulation champ de phase du processusde montée des dislocations dont j'esquisserai les premières investigations.

From the fundamental point of view, the shape of molecules, their masses, and interaction potential determine the thermodynamics, dynamics and structural properties of any kinds of the real substances. Consequently, the forces occurring between molecules also decide on the crystallization tendency and the glass forming ability of a given material. At first glance, the increase in the attractive intermolecular interactions should cause the decrease in glass forming ability and makes that system should crystalize easier. However, our very last experimental and theoretical studies reveal completely contrary behavior. Our results indicate that the strength of the attractive forces affects the location of the nucleation and crystal growth rate maxima with respect to each other and the melting point. Nevertheless, the system characterized by weaker attractive forces occurring between molecules are more sensitive to the pressure changes, which is due to significant pressure influence on their interfacial free energy. 

The vast majority of Active Pharmaceutical Ingredients (APIs) used to produce solid forms of drugs are in a crystalline state because  it is the most thermodynamically stable solid state. It means that their physicochemical properties do not change even during a long-term storage. Unfortunately, many crystalline APIs are not sufficiently soluble in water and, consequently,  their bioavailability is strongly limited.The scale of this problem is quite enormous, because more than 75% of drug candidates and 40% of the marketed drugs are poorly soluble in water.

One of the efficient way to solve the problem is to convert crystalline API to the amorphous form. It arises from the fact the logarithm of the ratio of crystal solubility to amorphous solubility is proportional to difference between  the Gibbs free energy of crystal and amorphous state, respectively. Since the Gibbs free energy of amorphous state is always higher than crystal, thus drugs prepared in amorphous form should exhibit a better water solubility than their crystalline counterparts. However, this solution is not free from difficulty. It is well known that the amorphous drugs are, in general,  physically unstable systems and they may simply  re-crystalize during storage losing their original advantages. Consequently, a lot of efforts is made to determine the key factors governing recrystallization process of amorphous drugs to benefit from their better solubility. It is widely believed that  structural dynamics becomes one of the most relevant  factors which should be studied to reliably predict the tendency of amorphous drugs to  recrystallization. This belief can be partially rationalized by the fact that molecules need to rearrange in order to incorporate into crystal lattice. In this presentation we will critically review and discuss correlations between  properties of molecular dynamics and crystallization tendency of amorphous APIs. For this purpose we will show and analyse a numerous experimental data obtained from broadband dielectric spectroscopy measurements which is one of the most powerful technique to probe molecular dynamics of glass-forming materials. Finally, a number of important conclusions will be formulated.

L’objectif de ce travail est, d’une part, d’expliquer le mécanisme de formation d’extrusion-intrusion par fatigue oligocyclique à température ambiante à la surface d’un acier martensitique à 12% de chrome et, d’autre part, de définir le rôle des différentes interfaces de la microstructure sur la formation des extrusions et des intrusions. L'analyse en microscope à force atomique de la surface de l'échantillon après chaque interruption de l’essai de fatigue oligocyclique a révélé deux morphologies d'extrusions qui ont été appelées extrusions principales et extrusions secondaires. L’étude des évolutions microstructurales sous les marques de glissement à l’aide de la microscopie électronique à transmission a confirmé la localisation des extrusions principales à proximité des différentes interfaces de la structure martensitique ou des murs des cellules de dislocations, et prouvé la localisation des intrusions dans les interfaces elles-mêmes. Quant aux extrusions secondaires, leur localisation à l'intérieur des lattes a également été validée. L'ensemble des résultats confrontés au modèle de Polak a conduit à proposer un mécanisme de formation des extrusions et intrusions à la surface de l'acier martensitique hiérarchiquement organisé. Ainsi, les différents joints inhérents à la structure martensitique et les cellules de dislocation formées par fatigue jouent un rôle primordial dans la création des intrusions.

This PhD work is a proof of concept on the design of flame retardant (FR) self-stratifying coatings for polycarbonate (PC). This “one pot” process allows an eco- and smart-development of new products while reducing cost, processing time and solvent emission. In this work, two original self-layering coatings based on epoxy/silicone and epoxy/fluoropolymer blends were developed. Their perfect stratification on PC was evidenced using different techniques, in a thickness range up to 130 μm. The influence of solvents characteristics, hardener, curing conditions, fillers and their incorporation phase was studied. Finally, the system diluted in butylacetate: xylene (at a 1:1 ratio) leads to the best layering and adhesion, with the thermoplastic phase (silicone or fluoropolymer) located on the top of the film. The solvent evaporation rate strongly influences the stratification, and the fillers tested (iron oxide, calcium carbonate and two phosphorus based additives) do not affect the layering when introduced up to 10 wt.%. However, visual appearance and adhesion are strongly dependent on the phase in which the fillers are dispersed and on the solvent used. The best improvements in terms of FR properties, adhesion, visual appearance and weatherability (temperature, UV and humidity) were obtained by incorporating micrometric Fe2O3 particles: it allows the formation of a protective barrier which limits substrate/flame mass transfers, and prevents from the yellowing of the system under UV rays. It therefore results a delay in the ignition, the inhibition of the flame spread and dripping when submitted to a flame, and a drastic reduction of the combustibility of the two coatings. When added to the silicone-based system, a modification of the structure of the silica network formed by the particles which enhances the barrier effect of the silicone-based layer would be the most probable assumption. The formation of additional carbonaceous char is not promoted by the iron oxide, although it is very likely that additional mechanical properties are brought to the system, which consequently strengthened the barrier layer formed. Although the particles catalyzes the thermal degradation of the fluorinated resin, the coating slightly promotes the formation of a carbonaceous char. Finally, the FR properties, adhesion and visual appearance are relatively maintained after 8 weeks of ageing.

1. La première concerne la précipitation des hydrures dans le zirconium utilisé comme matériau de gainage des tubes de combustible dans les réacteurs à eau pressurisée des centrales nucléaires.
2. Un autre domaine d’application est la modélisation du dommage d’irradiation dans les alliages métalliques. Plus particulièrement, les évolutions microstructurales sous irradiation sont contrôlées par la capacité des « puits » (joints de grain, dislocations, cavités,...) à absorber les défauts ponctuels créés (lacunes et auto-interstitiels). La méthode champ de phase est bien adaptée pour estimer ces forces de puits.
3. Une extension directe de ce travail est le couplage avec la diffusion des espèces chimiques dans un alliage, ce qui permet de simuler par champ de phase la ségrégation induite sous irradiation (SII).

Ce premier séminaire a pour but de présenter les bases des méthodes numériques, dites champ de phase, utilisées à l’échelle mésoscopique pour simuler l’évolution des microstructures dans les matériaux. Le développement d’un modèle champ de phase suit généralement 3 étapes :

1. On définit des champs de variables aussi appelés paramètres d’ordre (PO) utilisés pour décrire l’état du système. Il peut s’agir d’une composition, d’une structure cristalline, etc... Plusieurs exemples seront donnés pour illustrer ce concept.
2. La deuxième étape consiste à exprimer l’énergie libre du système en fonction des paramètres d’ordre introduits précédemment. Celle-ci se décompose généralement en 2 types de contribution : le premier prend en compte les interactions à courte portée tandis que le deuxième intègre les interactions longue portée de type élastique. La théorie micro-élastique est très souvent utilisée pour décrire ce dernier terme et elle sera donc décrite plus en détails.
3. La dernière étape introduit les équations cinétiques généralement employées pour décrire les évolutions du système. Les plus connues restent les équations d’Allen-Cahn et de Cahn-Hilliard, mais des exemples de généralisations de ces équations pour d’autres applications seront discutés.

Dynamic covalent bonds are strong chemical links that can provide stimuli responsiveness to formulations and bulk materials, as well as processability and reparability to permanently crosslinked polymer networks. As a result, dynamic covalent chemistry is unique tool for the design of materials and formulations with hitherto unattainable properties. By introducing such links into vinyl and olefin networks, we were able to prepare vitrimers from commodity plastics [1]. These materials show superior properties, e.g. chemical resistance and dimensional stability, as compared to their thermoplastic counterpart. Yet, these permanently crosslinked polymers can be processed multiple times with thermoplastic techniques, such as extrusion or injection molding, without affecting their mechanical properties and chemical integrity. In addition, these materials are perfectly recyclable and can lead to new possibilities, such as assembling of incompatible polymers without the need for an adhesive.

An thermoassociative system designed to control the viscosity of organic formulations as a function of temperature will be used as an example of responsive system relying on dynamic covalent chemistry. The conception of the system will be discussed. Rheological studies of the linear viscoelasticity and flow behavior as a function of temperature will be used to exemplify the ability of this system to control the viscosity of organic solutions.

1. "High-performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis" M. Röttger, T. Domenech, R. van der Weegen, A. Breuillac, R. Nicolaÿ, L. Leibler, Science 2017, 356, 62-65

Nowadays, chemical engineers are facing the grand challenge of producing complex-structured functional products in an economically sound and environmentally benign way. To address this challenge, we believe that the integration of process engineering and product engineering is the key. The principal idea is to achieve exceptional system performance (quantified based on the triple-bottom-line concept) through characterization and hence optimization of the integrated system of the raw material, processing and product that covers a wide range of length and time scales.

In this talk, our past and on-going efforts in the areas of automotive and aircraft coatings, heat exchanger fouling, and especially, spray drying for dairy powder production will be introduced in detail to demonstrate the necessity and predictive power of multiscale modeling and simulation. Techniques ranging from atomistic modeling approaches, to coarse-grained mesoscopic methods, up to classical continuum methodologies have been coupled, which greatly facilitates experimentalists in materials innovation, process optimization, and knowledge discovery. Furthermore, I would like to share with the audience our recent progress in bio-inspired chemical engineering due to successful application of systems principles and methods. Interesting stories will include understanding smart behavior of biological systems from a chemical engineering perspective and the design of soft elastic reactors for mixing intensification.

Dynamic covalent bonds are strong chemical links that can provide stimuli responsiveness to formulations and bulk materials, as well as processability and reparability to permanently crosslinked polymer networks. As a result, dynamic covalent chemistry is unique tool for the design of materials and formulations with hitherto unattainable properties. By introducing such links into vinyl and olefin networks, we were able to prepare vitrimers from commodity plastics [1]. These materials show superior properties, e.g. chemical resistance and dimensional stability, as compared to their thermoplastic counterpart. Yet, these permanently crosslinked polymers can be processed multiple times with thermoplastic techniques, such as extrusion or injection molding, without affecting their mechanical properties and chemical integrity. In addition, these materials are perfectly recyclable and can lead to new possibilities, such as assembling of incompatible polymers without the need for an adhesive.

An thermoassociative system designed to control the viscosity of organic formulations as a function of temperature will be used as an example of responsive system relying on dynamic covalent chemistry. The conception of the system will be discussed. Rheological studies of the linear viscoelasticity and flow behavior as a function of temperature will be used to exemplify the ability of this system to control the viscosity of organic solutions.

1."High-performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis" M. Röttger, T. Domenech, R. van der Weegen, A. Breuillac, R. Nicolaÿ, L. Leibler, Science 2017, 356, 62-65

L’objectif de cette étude est d’aboutir à une meilleure compréhension du comportement mécanique et des mécanismes d’endommagement par fatigue oligocyclique de l’acier martensitique T91 à 350°C en présence de l’eutectique Pb-Bi liquide. L’effet de la teneur en oxygène dissous dans le métal liquide, de la température d’essai, de la vitesse de déformation et d’un maintien en traction a été analysé.

Un dispositif expérimental permettant la réalisation d’essais de fatigue oligocyclique avec contrôle de la déformation totale dans l’eutectique Pb-Bi liquide à bas taux d’oxygène (10-7 -10-9 % massique) dissous a été conçu spécialement pour ce travail.

Toutes les durées de vie mesurées en présence de l’eutectique Pb-Bi sont systématiquement plus faibles que celles mesurées à l’air, notamment à déformation importante. La présence de l’eutectique Pb-Bi réduit la densité de fissures courtes et modifie le mode de propagation de la fissure longue. Un faciès de rupture fragile marqué de stries en milieu Pb-Bi remplace le faciès à stries ductiles observé à l’air. Dans notre étude, la diminution de la teneur moyenne en oxygène dans l’eutectique Pb-Bi a produit un effet tantôt neutre tantôt néfaste en raison de sa concentration locale supposée variable. Une vitesse de déformation faible est un facteur aggravant.

Nous pensons que le glissement répété détruit en surface la couche d’oxyde natif permettant l’adsorption d’atomes Pb et/ou Bi sur les extrusions et intrusions. Les modèles basés sur la réduction locale de la contrainte de cisaillement et sur la réduction de la cohésion semblent rendre compte de l’effet de l’eutectique Pb-Bi sur la croissance des fissures surfaciques et en volume.

We have crystals in our body! These crystals are the mineral (calcium phosphates, mainly) constituents of hierarchical structures (bones and teeth) with multiple properties: movement, speaking, hearing, chewing, biochemical properties. In order to fulfill these properties, human crystals possess specific characteristics different from those of their synthetic counterparts: defect structure, piezoelectric properties, surface structure, etc..

During pathologies such as osteoporosis, dental caries or trauma, the crystals are destroyed and the tissues they belong to, collapse. When the damage is too important, the tissues have to be replaced by biomaterials with equivalent properties to the initial tissue and the properties maintained in the long term without provoking any rejection from the human body. Biomaterials include metals, ceramics, polymers…

herefore, the incentive for studying human crystals is manyfold. Understanding calcification processes and understanding pathological calcifications, we can improve the processes of synthesis of replacement materials that best work in a certain place in the human body with optimised properties.

For bones and teeth, the mineral constituent is related to poorly crystalline calcium deficient carbonated hydroxyapatite, not the pure hydroxyapatite whose chemical formula is (Ca2+)10(PO43-)6(OH-)2. Hydroxyapatite and calcium phosphates can be synthesized and used as biomaterials, but there is still a need to improve the processing of both powders and ceramics that allow the attainment of the stoichiometry, composition and properties of the natural materials. Therefore physicochemical properties of both synthesized materials and the original ones must be known in depth that  the possibility of transformations and degradations will be avoided when they are transplanted and  they be well tolerated by the human body .
In calcium deficient apatites, the overall charge balance is maintained by the adjusting the concentration of PO43- and HPO42 -ions inside the crystal lattice. Carbonate ions can easily be incorporated inside the lattice where they can replaced both anions, and a charge balance mechanism takes place.

As an example of the human crystals those in human teeth enamel will be commented. Enamel and dentin are components of human dental tissues that are highly relevant in dentistry because, first, they are the most frequently affected by carious lesions, fractures, hypersensitivity, stains, demineralization, etc. Second, from a structural point of view, they are the basic materials in which various dental repairs are performed, and they will be in direct contact with the various dental biomaterials.

Although enamel and dentine are made of hydroxyapatite, their experimental response to the same stimuli are different. For example, wettability measurements of human tooth enamel and dentin have been done by the contact angles of a drop of distilled water deposited on their surface before and after ultraviolet (UV) and electron beam (EB) irradiations. The contact angles varied from 10° (hydrophilic) to 90° (hydrophobic), although more variability was observed on enamel than on dentin surfaces. Although the UV irradiation momentarily reduced the contact angle, the EB irradiation raised and maintained it for a long time.

As commented above, the unit cell of the dental enamel is related to the hexagonal unit cell of the hydroxyapatite. The unit cell of the hydroxyapatite is with the symmetry group P63 /m. However, the unit cell of dental enamel, besides being formed by of Ca, P, O and H atoms, also contains Na, Cl, and Mg among other atoms in low percentage. In addition, the unit cell of the enamel shows the symmetry group P63.

The nanometric crystals of the enamel present a defect at its center along the [2-110] direction that has received our attention since it represents a vulnerable zone for the dissolution process as such as caries. This defect has been name "central dark line", and although its observation was made since the 1970s, its origin and role in the structure of enamel crystals remains unknown.

In this presentation, the study carried out at different scales on the human body will be commented.

Au cours du stockage, les propriétés fonctionnelles (aptitude à la réhydratation) et sensorielles (couleur) des poudres de protéines de lait peuvent être altérées, et ce d’autant plus que la teneur en caséines de la poudre est élevée. Comprendre les mécanismes de modifications structurelles à l’échelle moléculaire à l’origine des évolutions des propriétés des poudres concentrées en caséine représente un enjeu important pour l’industrie laitière et l’objectif de cette thèse.

Pour cela, des poudres de PhosphoCaséinates Natifs (PPCN), avec ou sans lactose  ont été stockées jusqu’à 12 mois à 4, 20, 40 et 60 °C. Les évolutions de structures secondaires, les migrations de composés, les modifications chimiques ainsi que l’évolution des propriétés fonctionnelles et sensorielles ont été déterminées expérimentalement.

L’analyse des résultats a permis de i) démontrer que l’application de conditions de vieillissement accélérées permettait d’identifier la trajectoire au vieillissement des poudres de PPCN stockées à température ambiante ii) proposer des tests pour prédire les temps de réhydratation total. 

Les évolutions de structure secondaires à l’origine de la déstabilisation des protéines ont pu être identifiées ainsi que différentes modifications chimiques (acétylation, déamidation, lactosylation, déphosphorylation) selon la composition. Il a été établi que l’agrégation des caséines localisées en surface des grains ralentissait leur dispersion au sein du milieu aqueux et conduisait à une augmentation du  temps de réhydratation.

Enfin il a été établi que l’absence de lactose n’empêche pas la déstabilisation des protéines et formation d’insolubles mais empêche le brunissement.

 The large chemical, density, and dynamical contrast associated with the juxtaposition of a liquid iron-dominant alloy and an intimate mixture of silicates and oxides at Earth’s core–mantle boundary is associated with a wide range of complex seismological features. Interpretation of these multi-scale features and the dynamic processes that formed them requires, in part, knowledge of the thermoelasticity and melting properties of candidate phases. We will present recent nuclear resonant and x-ray scattering measurements on iron-bearing phases and the application of these results to our understanding of Earth’s core and core-mantle boundary region [e.g., 1-8]. The nuclear resonant inelastic x-ray scattering method provides specific vibrational information, e.g., the partial projected phonon density of states, while the elastic scattering method (synchrotron Mössbauer spectroscopy) provides information on hyperfine parameters, e.g., oxidation and spin states. The high statistical quality of the data in combination with in-situ x-ray diffraction permits accurate evaluation of the equations of state, vibrational-related parameters pertaining to iron-bearing materials, such as the sound velocities, vibrational entropy and free energy, Grüneisen parameter, thermal pressure, and iron isotope fractionation quantities. Finally, we will present constraints on the temperature of the core-mantle boundary using a new method of melt-detection using synchrotron Mössbauer spectroscopy and a fast temperature readout spectrometer. Our approach is unique because the dynamics of the atoms are monitored prior to melting, while temperatures are determined accurately and precisely. We will discuss the implications of our results as they relate to the composition and dynamics of various structures near Earth’s core-mantle boundary.

Select References

[1] Wicks et al. (2017): Sound velocity and density of magnesiowüstites: Implications for ultralow-velocity zone topography, GRL, 44, doi: 10.1002/2016GL071225.

[2] Finkelstein et al. (2017): Single-crystal equations of state of magnesiowüstite at high pressures, Am. Min, in press.

[3] Solomatova et al. (2016): Equation of state and spin crossover of (Mg,Fe)O at high pressures, with implications for explaining topographic relief at the core-mantle boundary. Am. Min., 101, 1084-1093.

[4] Wicks et al. (2015): Thermal equation of state and stability of (Mg0.06Fe0.94)O. PEPI, 249, 28-42.

[5] Wolf et al. (2015): The thermal equation of state of (Mg,Fe)SiO3 bridgmanite (perovskite) and implications for lower mantle structures. JGR, doi:10.1002/2015JB012108.

[6] Jackson et al. (2013): Melting of compressed iron by monitoring atomic dynamics, EPSL, 362, 143-150, doi: 10.1016/j.epsl.2012.11.048.

[7] Zhang et al. (2016): Temperature of Earth's core constrained from melting of Fe and Fe0.9Ni0.1 at high pressures. EPSL, doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.epsl.2016.04.026.

[8] Sun et al. (2016): Major disruption of D" beneath Alaska. JGR, doi:10.1002/2015JB012534.

Les apatites nanocristallines sont naturellement présentes dans notre organisme au niveau des tissus durs (os et dents), mais il est également possible de préparer des analogues de synthèse par voie de chimie douce. De tels composés biomimétiques trouvent des applications dans le domaine de la régénération osseuse, mais l’on peut également exploiter l’excellente biocompatibilité des ces systèmes bio-inspirés pour développer de nouvelles applications pour d’autres domaines biomédicaux tels qu’en nanomédecine (oncologie, dermatologie, hématologie…).

Cependant, la forte tendance à l’agglomération des nanocristaux d’apatite compromet une internalisation cellulaire ou un contrôle fin de la taille des particules. Pour contourner ces difficultés, les particules d’apatite doivent alors être formulées sous forme colloïdale, grâce à une couronne organique stabilisante. Nous avons montré qu’il était possible de préparer ainsi diverses nanoparticules à base d’apatite bio-inspirée, présentant des propriétés de surface modulables, voire de les rendre luminescentes (pour du diagnostic médical) et/ou les fonctionnaliser avec divers principes actifs pour leur conférer des propriétés additionnelles (antimicrobiennes, anticancéreuses, hémostatiques…). Les explorations in vitro témoignent d’une excellente bio- et hémo-compatibilité de telles nanoparticules. Il est également possible d’adsorber un agent de ciblage cellulaire. Ces résultats permettent d’envisager des perspectives originales et prometteuses pour l’utilisation de ces nanoparticules apatitiques (multi)fonctionnalisées dans divers domaines biomédicaux (voire au-delà)…

La chiralité ainsi que ses implications stéréochimiques, structurales et thermodynamiques,
jouent un rôle important dans de nombreux processus biologiques et physico-chimiques [1].
En effet, toute figure géométrique ou tout ensemble de points qui n’est pas superposable à son
image dans un miroir est dit chiral [2]. De même, plus de la moitié des principes actifs (PA)
commercialisés possèdent cette propriété d’asymétrie qu’est la chiralité. Il est bien établi que
le contre-énantiomère d’un PA chiral diffère souvent de manière significative dans ses
caractéristiques pharmacologiques et toxicologiques [3]. Cependant l’impact de la chiralité
sur l’état amorphe des molécules organiques reste un champ scientifique encore peu exploré
et par conséquent mal compris. Le peu de travaux recensés présentent des différences de
cinétiques de cristallisation depuis l’état amorphe [4, 5, 6] en fonction de l’excès
énantimérique (e.e). De même, les différents processus de relaxation d’un système à la
composition racémique semblent identiques à ceux de l’énantiomère pur [6]. Le travail de ma
thèse consiste à poursuivre l’étude des amorphes moléculaires chiraux (en évaluant leur
comportement au vieillissement, leur mobilité ainsi que leur capacité à recristalliser en
fonction de l’e.e. du matériau) et à confirmer ou infirmer les tendances observées sur ces
premiers systèmes.

[1] Mislow, K. Molecular Chirality, in Topics in Stereochemistry, Denmark, S.C., Ed., John Wiley: New
York, 1999, 1-82.

[2] Lord Kelvin : Baltimore Lecture on Molecular Dynamics and the Wave Theory of Light, C.J. Clay & Sons, London, 1904.

[3] C-H. Gu, J. W. D. Grant (2004), Effect of crystal structure and physical properties on the release of chiral drugs, Copyright 2004 by Marcel Dekker, Inc, I. K. Reddy, R. Mehvar ed, ISBN: 0-8247-5062-4.

[4] G. Coquerel, R. Tamura (2016), Enantiomeric disorder in Disordered pharmaceutical materials, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, Descamps. M ed, ISBN: 978-3-527-33125-3, DOI 10.1002/9783527652693.ch5; chapter 5, pp. 135-159

[5] Q. Viel, C. Brandel, Y. Cartigny, M. E. S. Eusebio, J. Canotilho, V. Dupray, E. Dargent G. Coquerel, and S. Petit : Crystallization from the Amorphous State of a Pharmaceutical Compound: Impact of Chirality and Chemical Purity, DOI: 10.1021/acs.cgd.6b01566

[6] K. Adrjanowicz,K. Kaminski,M. Tarnacka, K. Szutkowski,L. Popenda, G. Bartkowiakae and M. Paluch, The effect of hydrogen bonding propensity and enantiomeric composition on the dynamics of supercooled ketoprofen – dielectric, rheological and NMR studies Phys. Chem. Chem. Phys. DOI: 10.1039/c6cp00578k

Utilisés pour leur bon compromis entre propriétés mécaniques, thermiques et électriques, les alliages Cu-Ni-Si à durcissement structural par précipitation sont notamment employés pour la maintenance ferroviaire. Ils sont donc soumis aux passages des trains et aux effets d’environnement. C’est pourquoi la résistance d’un alliage CuNi₂Si a été étudiée en fatigue oligocyclique, en corrosion aqueuse et en fatigue-corrosion. Le but est de relier les propriétés macroscopiques aux mécanismes microstructuraux.

Les essais de fatigue ont montré un durcissement initial de l’alliage, suivi d’un adoucissement continu jusqu’à la rupture. À l’aide des microscopies électroniques en transmission (MET) et à balayage (MEB), notamment en ECCI (Electron Channelling Contrast Imaging) et en EBSD (Electron BackScattered Diffraction), une formation initiale de cellules de dislocations a été identifiée, ces dernières disparaissant au profil de la formation de bandes dénuées de précipités suite à la dissolution mécanique des précipités δ-Ni₂Si. Ceci constitue le mécanisme d’accommodation de la déformation cyclique. L’avancée de la formation de ces bandes explique les différents régimes observés sur le diagramme de Manson-Coffin.

L’alliage présente en milieu NaCl à 50 g.L^-1 un mécanisme de corrosion intergranulaire. La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) semble indiquer la présente d’un film passif compact en surface de l’alliage. Enfin, une sensibilité à la fatigue-corrosion apparaît, notamment aux plus hauts niveaux de déformation où la durée de vie est réduite d’un tiers. De plus, un faciès de rupture semblable à ceux observés en corrosion sous contrainte est constaté.

One important aspect of modern chemistry is directed towards the synthesis of complex nanomolecules that exhibit specific properties for applications in materials science and biology. However, the preparation of complex nanostructures combining the required functional groups remains often difficult and requires a large number of synthetic steps thus limiting both their accessibility and applicability. Our research group has shown that the preparation of easily accessible nanoscaffolds allowing for the grafting of one or more molecular entities is an appealing strategy to generate sophisticated nanomolecules. Overall, one of our main concerns is to increase the complexity of the molecular structures without increasing the synthetic difficulties. This is an important challenge for synthetic organic chemistry in general. As part of this research, we became interested in pillar[5]arene as a compact scaffold for the construction of nanomaterials. Pillar[n]arenes are a new class of macrocycles that are efficiently prepared from readily available building blocks. The combination of pillararene chemistry with materials science is appealing as the unique structural features of pillar[n]arenes (multivalency, shape and chirality) affords new materials that may be not produced by using other macrocyclic hosts. Our latest advances in this particular field will be presented.

Le but de ces recherches est d’étudier le vieillissement de l’acide polylactique (PLA) ignifugé. Trois vieillissement différents ont été étudiés i.e. température/ultra-violet (T/UV), température/humidité relative (T/RH) et température/ultra-violet/humidité relative (T/UV/RH). Afin de comprendre le rôle des retardateurs de flamme lors du vieillissement, l’étude de la dégradation du PLA vierge à tout d’abord été mené. Des méthodologies innovantes ont été développées et les propriétés physico-chimiques du polymère ont été caractérisées en fonction de la durée et du type d’exposition. Les mécanismes de dégradation dépendants du vieillissement (T/UV, T/RH et T/UV/RH) ont été élucidés et comparés à la littérature. L’influence des retardateurs de flamme (i.e. Mélamine, Polyphosphate d’ammonium et Cloisite 30B) lors du vieillissement des formulations ignifugées a ensuite été étudiée. Il a été prouvé que ces additifs ont une influence directe sur le vieillissement, au niveau des propriétés physico-chimiques et des mécanismes de dégradation. La masse molaire s’est révélée être cruciale dans la mesure où elle gouverne l’évolution des propriétés physico-chimiques du matériau durant le vieillissement, et donc sa durabilité. Sachant que le PLA est ignifugé par incorporation d’additifs retardateurs de flamme, il était primordial de comprendre l’effet du vieillissement sur ces additifs et donc leurs effets sur les propriétés feu du PLA. Il a ainsi été montré que les performances feu de ce matériau sont améliorées au cours du vieillissement, jusqu’à sa dégradation complète. Ces performances ont été corrélées avec l’évolution des propriétés physico-chimiques survenant au cours du vieillissement, présentant un rôle prépondérant sur la cinétique d’intumescence au cours du vieillissement.

Le pseudo-tronc de bananier représente en moyenne les 75% de la masse sèche de l’herbe géante qui, de par sa composition en fi bres végétales et autres constituants pariétaux, assure la tenue méc anique de la plante sur pieds. Nous avons utilisé une technique de déconstruction chimique qui nous a permis de récupérer cinq des sous-constituants du pseudo-tronc dont trois, à savoir les ext ractibles hydrosolubles (ExHs, 12%), les Hém icelluloses de Bas Poids Molé culaires (HBPM, 28%) et les fibres ligno-cellulosiques (FLC, 40 %), ont été utilisés en mélange dans l’A cide Polylactique (PLA) en vue d'évaluer le potentiel d’amélioration des propriétés thermoméca niques de ce polymère biosourcé. L’incorporation des produits natifs par voi es cast et micro-extrusion ont p ermis de constater qu’excepté d ans le cas des ExHs, le mélange des HBPM et des FLC au PLA nécessitait une acé tylation préalable qui a été caractérisée par analyse infra-rou ge. Les résultats montrent que les ExHs s’ils sont peu renforçants, per mettent d’améliorer la cinétique de cristallisation du PLA. La valorisation des HBPMac est, quant à elle, très délicate. Des études en DMA et d es essais de traction uni-axiale réalisés en-dessous (25°C) et au-dessus (75°C) de la Tg (60°C), sur des films PLA/HBPMac indiquent un e ffet de rigidification dans le domaine vitreux et soulignent qu ’il y a conservation d’une étirabilité significative dans le domaine ca outchoutique. La cristallisation induite par étirage intervient plus tôt lorsqu’on augmente le taux de charges, mais comte-tenu de la réduction de l'élongation à rupture la crist allisation induite est plus fai ble. En ce qui concerne les FLC acétylées, elles se révèlent de bons agents de renforcement, et dans le cas de systèmes hybrides PLA/FLCac/HB PMac, l'ajout de 10% d'hémicelluloses impacte l'évolution du taux de durcissement. Des analyses morp hologiques et structurales sont envisagées afin de mieux appréhender le s comportements observés.

Over the last decade, the polymer nanocomposites have attracted tremendous interests in both academic and industry research, especially regarding the conducting polymers, whose properties are expected to be considerably improved and tunable thanks to nano-fillers introduction. These composites exhibit for instance interesting thermoelectric properties which make them a promising, inexpensive, clean and efficient solution for heat waste harvesting. Thus a good understanding of the link between their micro/nanostructure and their macroscopic properties appears vital. Today one of the most important conducting polymers is polyaniline (PANI). This thesis reports on properties of PANI nanostructured composites as a function of various carbonaceous nano-fillers content such as one dimensional (1-D) carbon nanotubes (single walled and multiple walled), and two dimensional (2-D) reduced graphene oxide RGO. SEM, TEM, X-ray diffraction, and Raman spectroscopy have been employed to investigate their structure and morphology. Electrical and thermal conductivity, and the volumetric heat capacity have been systematically measured as a function of the filler content. To evaluate the thermoelectric performance, Seebeck coefficient measurements have also been carried out on a homemade system. An important increase of electrical conductivity has been observed with increasing filler fraction whereas thermal conductivity only slightly increases, which enhances the thermoelectric figure of merit ZT of several orders of magnitude. Fillers dimension effect is evidenced, but, whatever this dimension, it is shown that, in contrast with thermal conductivity, electrical conductivity follows a percolation behavior through 2D conduction process. This behavior is also observed in the case of the volumetric heat capacity of PANI/RGO nanohybrids which make them potential candidates for applications in high heat capacitive materials. For the first time their heat storage factor is assessed with a new analytical model proposed in this study. The PANI/RGO samples have also been investigated by Broadband Dielectric Spectroscopy at different temperatures. Results evidence an interesting charge trapping phenomenon occurring at the PANI/RGO interface which might find promising applications in supercapacitors or gate memory devices.

L’objectif de ce travail de thèse consiste à contribuer à la valorisation de la lignine, un sous-produit de l’industrie du papier. L’idée est de l’utiliser comme retardateur de flamme (FR) pour les matériaux polymères. Dans un premier temps, la lignine fut phosphorylée. Des analyses structurales ont permis d’établir que le phosphore est lié de manière covalente à la lignine. La stabilité thermique ainsi que la quantité de résidu charbonné furent par conséquent améliorées. Les lignines initiales et phosphorylée ont été ajoutées à des polymères afin d’évaluer les performances au feu ainsi que l’influence du phosphore. Des propriétés prometteuses furent obtenues particulièrement dans l’acide polylactique (PLA) et l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Des formulations combinant les lignines avec d’autres additifs furent développées, et leur performances au feu discutées. Ainsi, un large screening considérant la lignine comme RF fut réalisé. Le système comprenant la lignine initiale ou phosphorylée dans l’ABS fut finalement étudié en détail. Un effort particulier fut porté sur les performances feu ainsi que la dégradation thermique de ce composite. Durant sa dégradation thermique, la lignine produit une couche carbonée qui limite les échanges de masse entre le polymère et la flamme, permettant d’améliorer les performances feu de l’ABS. Cette barrière est d’autant plus efficace en utilisant la lignine phosphorylée. Il a été observé que le phosphore est actif dans la phase condensée, provoquant une formation plus rapide de la barrière, qui est également plus stable thermiquement. Le mode d’action de la lignine, initiale et phosphorylée, comme retardant au feu a été élucidé.

Space weathering (micrometeorite bombardment and irradiation by solar wind and cosmic-ray ions) produces variations in the optical properties of small solar system bodies surfaces, affecting efforts to draw connections between specific meteorites and asteroid types. These processes have been widely studied for the Moon and S- and V-type asteroids, and they are currently being investigated for other asteroid types. Laboratory studies have been performed by several groups on different meteorite classes, aimed at simulating space weathering by using ion irradiation and laser ablation (Brunetto et al., 2015). Together with direct evidence of weathering of particles from asteroid Itokawa acquired by the Hayabusa mission, these results provide a fundamental contribution to the spectral interpretation of asteroid observations, to establish a solid asteroids-meteorites link, and to understand the energetic processes affecting the surfaces of minor bodies. I will present some recent experimental results on asteroid surface alteration, with particular emphasis on the analysis of Itokawa particles (e.g. Bonal et al., 2015) and on the expected spectral trend of dark asteroids (Brunetto et al., 2014; Lantz et al., 2015). A general scheme for asteroid optical maturation is emerging. Spectral trends confirm that solar wind is the main source of rapid weathering, and that a number of rejuvenating processes (impacts by small meteorites, planetary encounters, regolith shaking, etc.) efficiently counterbalance the fast weathering timescales.

Bonal, L., et al. 2015. Meteoritics and Planetary Science 50, Nr 9, 1562-1576.
Brunetto, R., et al. 2014. Icarus 237, 278-292.
Brunetto R., et al. 2015. In Asteroids IV, Eds. P. Michel, F.E. DeMeo, W.F. Bottke, pp. 597-616. Univ. of Arizona, Tucson.
Lantz, C., et al. 2015. Astronomy and Astrophysics 577, A41.

Conductivity and solid state packing in chiral/achiral molecular materials
Flavia Pop
School of Chemistry, The University of Nottingham, NG72RD Nottingham, UK
Flavia.Pop@nottingham.ac.uk

Besides its recognized manifestation in living systems and biological
phenomena, chirality has started to show importance in the area of materials
science.[1] In this context, properties of materials such as absorption, conductance or
magnetism, have been linked to the specific asymmetry of the material and looked
into through chiral manifestation at molecular and supramolecular levels.[2] One of
the most recent achievements in the field of conducting molecular materials based on
chiral tetrathiafulvalene donors is the detection of the electrical magnetochiral
anisotropy effect (eMChA) in bulk chiral conductors.[3] The peculiarities of these
molecular materials, such as enantiomorphic space groups, packing of the molecules
and conducting properties, make of it an unprecedented example where the
asymmetry of the structure, namely chirality, has been found to have a direct
influence on the electron transport. Up to date few examples of chiral chromophores
that form functional hierarchical nanostructures have been investigated in the context
of materials for organic photovoltaic devices (OPVs).[4] The donor-acceptor interface
in strong correlation with the nano-morphology of the donor-acceptor blend has to be
controlled for optimum PCE (power conversion efficiency) in bulk heterojunction cells
(BHJs). Thus materials with optimum morphology, better charge transport properties
and less electronic traps are required for improving OPVs.
Chiral molecular and supramolecular materials based on tetrathiafulvalene,
[5] together with thiophene-diketopyrrolopyrroles (TDPP) chromophores whose
structure and stereochemistry are defined to ensure high specificity in intermolecular
interactions in the solid state will be discussed. These specific functions are
addressed through stereogenic centres and the aromatic rings of the molecule core
to control its solubility and the packing of the materials, and ultimately improve the
electron transport. Studies in solid state via single crystal X-ray diffraction shows
unique organisation of the molecules driven by intermolecular hydrogen bonding, as
well as important changes in the geometry of the molecule due to other intra- and
inter-molecular interactions.[6]
References:
[1] Wang, Y.; Xu, J.; Wang, Y.; Chen, H. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2930 - 2962.
[2] Liu,M.; Zhang, L.; Wang, T. Chem. Rev. 2015, 115, 7304−7397.
[3] Pop, F.; Auban-Senzier, P.; Canadell, E.; Rikken, G. L. J. A.; Avarvari, N. Nature Commun., 2014,
5:3757, doi: 10.1038/ncomms4757.
[4] Ley, D.; Guzman, C.X., Adolfsson, K.H.; Scott, A.M., Braunschweig, A.B. J. Am. Chem. Soc., 2014,
136, 7809-7812.
[5] a) Pop, F.; Auban-Senzier, P.; Frąckowiak, A.; Ptaszyński, K.; Olejniczak, I.; Wallis, J. D.; Canadell,
E.; Avarvari, N. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17176–17186; b) Pop, F.; Melan, C.; Danila, I; Linares,
M.; Beljonne D.; Amabilino, D.B.; Avarvari, N. Chem. Eur. J., 2014, 20, 17443−17453
[6] Pop, F.; Amabilino, D.B. manuscript in preparation

devant le jury constitué de:

Rapporteurs :

A. Dimanov, Ecole Polytechnique

D. Rodney, Université Claude Bernard Lyon 1

Examinateurs :

B. Reynard, Ecole Normale Supérieure de Lyon

C. Lithgow-Bertelloni, University College London

L. Stixrude, University College London

Encadrants :

Ph. Carrez, Université de Lille

P. Cordier, Université de Lille

devant le jury constitué de:

Rapporteurs :

S. Jahn, Universität zu Köln

D. Mainprice, Géosciences Montpellier

Examinateurs :

A. Walker, University of Leeds

B. Romanowicz, Collège de France

B. Schuberth, Ludwig-Maximilians-Universität München

Encadrants :

Ph. Carrez, Université de Lille

P. Cordier, Université de Lille

Cinétique des défauts d’irradiation : application aux systèmes Fe-He, Zr et aux interfaces semi-cohérentes

La présentation s’articulera en 3 parties. Les deux premières porteront sur des applications de la dynamique d’amas, méthode permettant de simuler la germination, la croissance et la coalescence des amas de solutés ou de défauts sur des temps comparables aux durées expérimentales. La dernière partie sera consacrée à l’étude des interfaces semi-cohérentes par Monte Carlo cinétique sur objets (OKMC).

Le premier sujet abordé sera l’évolution des amas de défauts ponctuels interstitiels créés par irradiation dans le fer. En général, lors de recuits après irradiation, ces amas décroissent en taille sous l’effet de la capture des lacunes produites lors de l’irradiation. Cependant, nous avons montré expérimentalement qu’après avoir implanté de l’hélium dans du fer, les amas interstitiels se comportent différemment lors d’un recuit isochrone : à environ 850 K, ils subissent une croissance rapide. Des simulations par dynamique d’amas des phases d’implantation et de recuit ont permis de conclure quant au phénomène observé. La simulation des expériences nous renseigne de plus sur les propriétés élémentaires des défauts ponctuels dans le fer [1].

Le second sujet concernera l’application de la dynamique d’amas à l’étude des boucles de dislocation dans les alliages de zirconium. Plus particulièrement, nous aborderons l’effet de la contrainte sur la microstructure des boucles, en lien avec des observations expérimentales.

Enfin, le rôle des interfaces semi-cohérentes (joints de grains ou interfaces hétérophases) sur la concentration de défauts ponctuels dans un matériau sous irradiation sera abordé. En utilisant une approche couplant calculs DFT pour les propriétés des défauts ponctuels, élasticité anisotrope et OKMC, nous avons montré que le champ élastique généré par ces interfaces conduit à une augmentation notable de leur force de puits, c’est-à-dire de leur capacité à absorber les défauts. Nous discuterons des raisons d’une telle augmentation [2].

[1] S. Moll, T. Jourdan et H. Lefaix-Jeuland, Phys. Rev. Lett. 111 (2013) 015503

[2] A. Vattré et al., Nat. Commun. 7 (2016) 1038

Etude du lien entre la physico-chimie de dérivés laitiers et leurs aptitudes à l’encrassement lors du traitement thermomécanique en échangeur de chaleur

L’utilisation des polymères biosourcés en industrie, bien qu’en constant développement, est encore limitée principalement en raison de leurs propriétés physiques insuffisantes. L’incorporation d’argile est l’une des voies permettant de compenser ces limites. L’objectif principal de cette thèse à vocation industrielle a été de formuler et caractériser de nouveaux matériaux composites à base de biopolymères et de charges minérales pour des applications dans l’emballage, en s’intéressant notamment à l’influence de la nature de la charge ajoutée. En outre l’une des originalités de ces travaux réside dans l’utilisation de taux d’argile élevés (≥ 30 wt%). De plus le rôle de l’interface entre la matrice polymère et le renfort minéral sur la structure et les propriétés thermomécaniques et barrière du biomatériau élaboré a été plus particulièrement étudié.

Un screening de différents couples biopolymère/argile a tout d’abord été réalisé sur des matériaux élaborés « à l’échelle laboratoire ». Des formulations d’intérêt ont ensuite été sélectionnées et mises en œuvre « à l’échelle pilote ». Les résultats obtenus sur les systèmes PLA/argile ont permis de montrer que bien plus que le taux d’argile incorporé ou le degré de dispersion, c’est la nature de la charge qui influence davantage les propriétés thermomécaniques. Par ailleurs, appliquer un procédé tel que le biétirage permet de palier à la fragilité du PLA et d’augmenter considérablement ses propriétés barrière. Enfin, concernant la matrice d’alginate, la plastification conduit à l’obtention d’un matériau hétérophasé et l’ajout d’argile n’induit pas de baisse de l’étirabilité tout en améliorant la rigidité du matériau.

L’objectif de ce travail de thèse était d’étudier le comportement en fatigue oligocyclique de l’acier Fe-3Si utilisé pour les rotors des nouveaux alterno-démarreurs développés par Valeo. L’étude pris en compte la relation entre la réponse mécanique et la microstructure, les mécanismes de fatigue, l’évaluation de la déformation à une échelle mésoscopique et une optimisation du dimensionnement du rotor.

Les essais de fatigue, menés sur des éprouvettes d’épaisseur 350μm, ont montré un durcissement cyclique du matériau et le mode de propagation de la fissure, fragile, souligne sa faible ténacité. La formation de structure de dislocations observées par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) et par cECCI (Controlled Electron Channelling Contrast Imaging) est dépendante de la déformation et la variation de déformation totale Δε_t =0.7% apparaît comme une valeur de transition. En-dessous de Δε_t =0.7%, des arrangements homogènes de dislocations et un amorçage de la fissure transgranulaire sont observés. Au-dessus de Δε_t =0.7%, des structures veines-canaux et murs-canaux sont observés et l'amorçage de fissure est intergranulaire.

Une étude EBSD (Electron Back-Scattered Diffraction) basée sur les paramètres KAM, GROD et GOS menée sur les éprouvettes fatiguées montre un gradient de déformation dans les grains et une localisation de la déformation aux joints de grain au-dessus de Δεt =0.7%. Enfin, en prenant en compte les propriétés en fatigue de l’acier Fe-3Si dans la base de données matériaux de la modélisation par éléments finis, des légères modifications de la géométrie du rotor ont été effectuées ce qui améliore les performances électromagnétiques de la machine.

Evènement rare, un incendie au sein ou à l’extérieur d’un avion peut avoir des conséquences catastrophiques pour l’intégrité de l’appareil et de ses occupants. Les aéronefs sont donc dimensionnés en connaissance de cause et doivent répondre à un grand nombre d’exigences définies par les Autorités de certification. Des tests physiques, appelés essais de certification, mettant en œuvre des échantillons de structure de dimensions réduites et des brûleurs standardisés sont demandés aux avionneurs et leurs partenaires pour démontrer le respect de ces exigences. Dans une démarche de virtualisation d’essais, le développement d’outils prédictifs du comportement thermomécanique des structures composites soumises à un feu est un objectif ambitieux et très prometteur. Face la complexité des nombreux phénomènes physiques mis en jeux (thermo-dégradation, dégazage, inflammation de gaz de pyrolyse, érosion, etc.), nous procéderons par étape. Ce travail se focalise donc sur une des briques élémentaires à un modèle de plus grande ampleur, à savoir le développement d’un modèle 3D du comportement thermochimique du T700/M21 soumis au feu. Une méthode phénoménologique permet de comprendre le comportement au feu via un test innovant, et en parallèle, de développer des outils prédictifs de la thermo-dégradation du composite. Après avoir obtenu un bilan comportemental avancé, ce modèle est finalisé et alimenté par des propriétés thermophysiques mesurées en utilisant des méthodes de caractérisation existantes et innovantes. In fine, la comparaison des profils de température et de la perte de masse mesurés du composite avec les résultats numériques montre la capacité du modèle à prédire ce comportement au feu.

Ces travaux de thèse contribuent à l’étude de matériaux hybrides à base d’un polymère semi cristallin, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) connu pour ses propriétés piézoélectriques. Cependant, celles-ci dépendent du polymorphisme du PVDF et les phases polaires nécessaires à l’obtention de telles propriétés sont classiquement obtenues par étirage ou par incorporation de charges. L’objectif de ces travaux est la compréhension des comportements mis en jeu au cours d’essais d’étirage et l'évaluation de l’influence des charges sur les propriétés résultantes. L’originalité de ces travaux réside dans le suivi in-situ de l’évolution structurale durant l’étirage, permettant de conclure que la phase polaire β du PVDF se forme lors de la striction et que la relaxation cristalline joue un rôle primordial sur les mécanismes de déformation du PVDF. L’insertion de nanotubes de carbone (NTC) dans la matrice PVDF induit un changement partiel de phase cristalline apolaire α - polaire gamma. Le taux de cette phase induite passe par un maximum pour un taux de NTC proche du seuil de percolation. L’étude in-situ sous étirage de ces composites montre que la présence de NTC n’affecte pas la formation de la phase polaire β du PVDF induite mécaniquement. Pour améliorer les propriétés piézoélectriques du PVDF, des composites à base de céramiques piézoélectriques (BaTiO3) ont été élaborés. Cependant l’interface entre les deux constituants est peu cohésive. L’utilisation d’un dérivé de dopamine, la nitro-dopamine permet d’améliorer l’adhésion interfaciale mais n’engendre pas de changement de phase cristalline du PVDF. L’étude piézoélectrique des composites étirés souligne le potentiel de tels systèmes.

Résumé

La compréhension et la maîtrise des mécanismes qui pilotent le vieillissement des aciers en présence d’une sursaturation de lacunes est un défi dans de nombreux domaines industriels, et particulièrement dans le cas des réacteurs nucléaires. Ces aciers contiennent invariablement des solutés interstitiels en tant qu’éléments d’alliage ou impuretés, et des lacunes (V) qui sont des défauts structuraux d’équilibre. Nous avons choisi le système Fe-V-X (X = C, N ou O) comme matériau modèle d’un acier ferritique. Au sein de ce système, des amas lacunes-solutés interstitiels sont susceptibles de se former car, malgré les concentrations très faibles de leurs constituants, ces amas présentent une énergie de liaison importante. Dans cette étude, nous avons tout d’abord cherché à calculer les propriétés intrinsèques d’équilibre de ces amas traités individuellement, à la fois leur propriétés thermodynamiques (énergie libre de liaison) et cinétiques (mobilité, taux de dissociation, ainsi que leur lien avec une description continue de la diffusion). Cette caractérisation effectuée à l’échelle atomique a ensuite permis de mettre en évidence différents effets de ces amas sur un système macroscopique contenant simultanément différents types d’amas : augmentation des limites de solubilité des solutés et de la concentration totale des lacunes en solution solide, couplage de flux entre lacunes et solutés, accélération des cinétiques de précipitation des solutés et dissolution des précipités par une stabilisation de la solution solide par les lacunes. Ces résultats ont été obtenus grâce au développement et/ou à l’extension de méthodes analytiques de physique statistique qui décrivent les constituants de ces amas et leurs interactions à l’échelle atomique. Enfin, nous nous sommes également intéressés aux cavités dans le fer-α, dont l’étude nécessite une approche différente de celle des petits amas. Entre autres, nous avons étudié les effets d’un réseau discret sur la forme d’équilibre d’une cavité, et décrit différents mécanismes d’évolution de ces objets à l’échelle atomique.

Mots-clés : Thermodynamique - Diffusion - Physique statistique - Amas lacunes/solutés interstitiels – Solution solide - Simulations Monte Carlo - Cavité - Fer

Summary

Understanding and monitoring the aging of steels under vacancy supersaturation is a challenge of great practical interest for many industrial groups, and most of all for those related to nuclear energy. These steels always contain interstitial solutes, either as alloying elements or as impurities, and vacancies (V) that are equilibrium structural defects of materials. We have chosen the Fe-V -X system (X = C, N or O) as a model system for ferritic steels. Vacancy-solute clusters are likely to form in such systems because, despite the very low concentrations of their components, these cluster show very high attractive bonding. First of all, we have been working on the computation of intrinsic equilibrium properties of individual clusters, both thermodynamic (free binding energies) and kinetic (mobilities, dissociation coefficients, and their relationship with continuum diffusion) properties. Thanks to this atomic-scale characterization procedure, we have been able to highlight various effects of these clusters on a macroscopic system containing different cluster types: increase of solute solubility limits and total vacancy concentrations, flux couplings between interstitial solutes and vacancies, acceleration of solute precipitation kinetics and precipitate dissolution by solid solution stabilization due to vacancies. These results would not have been obtained without the development and/or extension of analytical methods in statistical physics which are able to describe cluster’s components and their interactions at the atomic scale. Finally, we have also been working on cavities in α-iron, the study of which requires a different approach. Our study highlights the impact of the atomic discrete lattice on the equilibrium shape of cavities, and describes various kinetic mechanisms of these objects at the atomic scale.

Key words: Thermodynamics - Diffusion - Statistical mechanics - Vacancy/interstitial solute clusters – Solid solution - Monte Carlo simulations - Cavity - Iron

De nombreuses études ont déjà montré que les composés pharmaceutiques cristallins pouvaient subirdes transformations cristal-->verre sous broyage mécanique. Dans ce mémoire, nous nous intéressons aux

effets du broyage mécanique sur le verre lui même, obtenu de manière classique par trempe thermique du

liquide. Les résultats ont été essentiellement obtenus par calorimétries standard et modulée, calorimétrie à

dissolution et diffraction des rayons X. Les expériences ont été menés sur deux excipients pharmaceutiques

réputés bons formateurs de verres: le tréhalose et le maltitol. Les résultats mettent en évidence trois effets

majeurs du broyage sur les propriétés physiques des verres:

1. Un dédoublement du saut de chaleur spécifique à Tg. L'origine de ce double saut a été clairement

identifiée et attribuée à l'évolution microstructurale du matériau broyé lors du passage de la

transition vitreuse.

2. Une augmentation continue de l'enthalpie libre du matériau. Cette augmentation entraîne, non

seulement, un rajeunissement du verre, mais aussi la formation d'un verre de haute énergie

semblable aux verres obtenus par hypertrempe du liquide.

3. Une modification de la stabilité physique du verre. Le changement de stabilité se manifeste en

particulier par une recristallisation au réchauffage. Cette recristallisation n'est cependant que

transitoire dans la mesure où elle se développe pour les temps de broyage courts, puis disparaît

progressivement pour des temps de broyage plus longs.

L'ensemble des résultats permet d'avoir une vue cohérente des évolutions microstructurales, structurales

et dynamiques du verre au cours d'une opération de broyage mécanique

Actuellement, les sédiments de dragage contaminés par les métaux lourds sont envoyés dans des centres de stockage et détruits. Une alternative économique envisagée par le projet Depoltex consiste à traiter ces sédiments afin de les revaloriser (génie civil par exemple). Le but est de déposer les sédiments pollués sur des géotextiles « actifs », capables de capter les métaux lourds du sédiment rendus mobiles par lixiviation. Le défi est de modifier le support textile, chimiquement inerte, par des procédés respectueux de l’environnement et industrialisables afin de leur conférer des propriétés échangeuses d’ions. Pour cela, 2 voies de fonctionnalisation chimiques ont été envisagées. La première voie, consiste en la réticulation d’une dextrine et d’un PCA, possédant des fonctions COOH, autour des fibres du textile par enrobage non covalent. La seconde voie de fonctionnalisation utilise le chitosan, connu pour ses fonctions amines NH2 chélatantes envers les métaux lourds, réticulé par l’HMTA, précurseur du formaldéhyde, autour des fibres de textile. L’optimisation des paramètres de réaction de ces 2 voies de fonctionnalisation a été étudiée en parallèle, dans le but d’obtenir des textiles présentant des taux de fonctionnalisation et des capacités d’échange ionique maximums. L’efficacité de ces TEI a ensuite été testée sur des solutions métalliques synthétiques (cinétiques et isothermes d’adsorption, mélanges de métaux) ou naturelles (surnageant des sédiments). Enfin, les résultats obtenus ont été discutés et les 2 voies de fonctionnalisation ont été comparées afin de mettre en évidence celle qui répond le mieux au cahier des charges et qui est susceptible d’être appliquée à l’échelle industrielle.

Magnesium is the lightest structural metal in the periodic table and sixth most abundant material in the earth’s crust that can be used in weight critical applications at an affordable cost.  Magnesium based materials can provide further 30-35% weight saving over aluminum based materials ensuring enhanced fuel savings and reduced emission of greenhouse gases. Besides, magnesium possesses several other benefits like excellent castability, high damping capacity, good electromagnetic shielding, excellent machinability and less energy requirement in production compared to aluminum.  Moreover, magnesium is one of the metals that is naturally found in human body and so it can be categorized under green metals category unlike aluminum which can lead to Alzheimer disease, if consumed.

In view of the multiple advantages of magnesium, efforts are made to synthesize magnesium based nanocomposites, metastable composites and foam composites using energy efficient solidification and microwave assisted processes.  Results obtained so far indicate that these reinforcements have significant potential in enhancing mechanical properties of magnesium significantly.  Accordingly, they have significant potential in automobile, aerospace, space, sports and consumer electronics sectors.  Moreover, as magnesium properties are also closer to that of the bone when compared to titanium and steels, their use as an implant material has already begun.

In view of the positive results obtained so far, efforts are being made worldwide to increase the usage of magnesium in various sectors.  Magnesium technology is now at cross-roads and it is expected that it will do to aluminum what aluminum did to steels in 1980s.

Biography

Dr Manoj Gupta is a former Head of Materials Division of the Mechanical Engineering Department and Director designate of Materials Science and Engineering Initiative at NUS, Singapore. He did his Ph.D. (Materials Science) from University of California, Irvine, USA (1992), and postdoctoral research at University of Alberta, Canada. To his credit are: (i) ‘Disintegrated Melt Deposition’ technique, a unique liquid-state processing method, and (ii) ‘Hybrid Microwave Sintering’ technique, an energy efficient solid-state processing method, to synthesize Al and Mg light-metal alloys/micro/nano-composites. He has published over 380 peer reviewed journal papers and owns two US patents.  He has also co-authored four books, ‘Microwave and Metals’ and ‘Magnesium, Magnesium Alloys and Magnesium Composites’, published by John Wiley and Insight into Designing Biocompatible Magnesium Alloys and Composites, and Metallic Amorphous Alloy Reinforcements in Light Metal Matrices, published by Springer.

Quelle est l’histoire physico-chimique de l’eau et des silicates avant et après leur accrétion au sein des astéroïdes ?

Pour aborder cette question, nous étudions les chondrites carbonées, qui contiennent un ensemble de minéraux résultant de l’altération de la matière accrétée. Afin de remonter à la nature de cette matière avant son altération et à la nature de l’activité hydrothermale, il est nécessaire de contraindre les conditions de l’hydrothermalisme (température, durée, système ouvert vs. fermé, fO2).

Notre approche consiste à étudier les silicates amorphes présents au sein des matrices de chondrites, à l’échelle sub-micrométrique (spectroscopie d’absorption X, MET) et de coupler ensuite ces observations à des travaux expérimentaux visant à simuler leur altération, en s’intéressant aux mécanismes et cinétiques de réactions.

Cette thèse présente les résultats d’une étude de la mobilité de l’hydrogène dans l’andradite entre 400 et 700°C et dans le zircon entre 800 et 1100°C. Les expériences ont été réalisées dans un four horizontal à 1 atmosphère sous un flux gazeux Ar/D_2(10%) et Ar/H_2(10%). L’échange H-D a été suivit par analyse infrarouge, réalisé après chaque recuit. Les monocristaux d’andradite utilisés proviennent d’un skarn de l’île de Serifos (Grèce) tandis que les monocristaux de zircons sont originaires de Madagascar.

Contrairement à ce qui est généralement observé dans ce type d’expériences, il n’a pas été possible de remplacer par du deutérium tous les hydrogènes présent dans la structure cristalline sous la forme de défauts ponctuels. A la fin de l’échange 15% à 35% des H dans l’andradite et 25% à 40% des H dans le zircon restent présent. Cependant, un état d’équilibre étant atteint, nous avons pu déterminer les lois de diffusion relative à ces échanges.

Dans l’andradite, toutes les bandes infrarouges suivent la même cinétique d’échange aussi bien au cours du remplacement de H par D (H-D) que pour le remplacement de D par H (D-H):

 avec logD₀ (in m²/s) = -5.9 ± 0.7.

L’énergie d’activation est comparable à l’énergie d’activation de diffusion de l’hydrogène dans le grossulaire (102 kJ/mol), mais avec une diffusion deux ordres de grandeur plus rapide. Nos résultats montrent que la composition joue un rôle majeur sur la diffusion d’hydrogène dans la série grossulaire-andradite et celle-ci doit impérativement être prise en compte dans toute interprétation des données de dD dans les grenats. Pour les grenats proches du pôle andradite, ces données ne peuvent rendre compte que d’événements métamorphique ou métasomatiques brefs, à des températures inférieures à 400°C.

Dans le zircon, la diffusion de l’hydrogène est anisotrope, avec une diffusion selon [001] légèrement plus rapide que celle selon [100] et [010] :

 avec log D₀ (m²s^-1) = 2.24 ± 1.57.

 avec log D₀ (m²s^-1) = 1.11 ± 0.22.

La métallurgie des poudres permet d’élaborer des pièces à des températures inférieures à la température de fusion et d’obtenir des composites ayant des propriétés remarquables. Ainsi, la faible densité de l’aluminium associée à l’excellente résistance mécanique des nanotubes de carbone (NTC) font des composites Al/NTC des matériaux prometteurs pour divers domaines tels que l’aéronautique ou l’automobile. Cependant, l’obtention de propriétés mécaniques améliorées passe par le contrôle de la microstructure et en particulier des joints de grains. Ainsi, l’absence de porosité et la répartition uniforme des nanotubes de carbone entre les grains sont des conditions nécessaires au renforcement. Un protocole permettant la désagglomération des nanotubes puis leur dispersion an sein d’une poudre d’aluminium a été établi. Sa remarquable efficacité a été caractérisée par microscopie et son impact sur les propriétés mécaniques des matériaux élaborés vérifié. Le frittage des poudres a été effectué par deux méthodes : pressage à chaud et frittage flash. L’étude approfondie des joints de grains a permis de mettre en évidence l’influence des paramètres de frittage (temps, température, technique) sur la réactivité du système Al-NTC. Ainsi, un mécanisme de formation des cristaux de carbure d’aluminium faisant intervenir la cristallisation puis la rupture de la couche d’oxyde en surface des grains d’aluminium est proposé. Enfin, différents paramètres tels que la teneur en NTC, la technique et les conditions de frittage utilisées et l’emploi du broyage comme prétraitement des poudres composites ont été mis en relation avec l’amélioration de la résistance mécanique de l’aluminium constatée.

L'objectif de ce travail est le développement d'une méthode numérique pour simuler la diffusion de défauts cristallographiques mobiles dans les métaux irradiés, ainsi que leur absorption par les puits, afin de mieux anticiper l'évolution microstructurale de ces matériaux. Un intérêt particulier a été porté au cas de l’interaction entre les défauts ponctuels et les dislocations.

Les méthodes de champ de phases sont bien adaptées à ce problème, puisqu’elles peuvent tenir compte des effets élastiques des dislocations sur la diffusion de ces défauts dans les cas les plus complexes. Le modèle de champ de phases présenté dans ce travail a été adapté pour prendre en compte la création des défauts par irradiation ainsi que leur absorption par les cœurs de dislocation à l’aide d’un nouveau paramètre d’ordre associé à la morphologie du puits.

La méthode a d’abord été validée dans différents cas de référence en comparant les forces de puits obtenues numériquement aux solutions analytiques disponibles dans la littérature.

Elle a ensuite été appliquée aux dislocations dans le zirconium en faisant varier leur orientation, et en tenant compte des propriétés anisotropes du cristal et des défauts ponctuels, obtenus récemment par des calculs à l'échelle atomique.

L'analyse des résultats démontre que l'anisotropie de forme des défauts ponctuels favorise l'absorption des lacunes par les boucles basales, ce qui est cohérent avec la croissance du zirconium sous irradiation expérimentalement observée.

Layer-by-layer (LbL) assembly is wide-reaching conformal coating “platform” technology capable of imparting a multiplicity of functionalities on nearly any type of surface in a relatively environmentally friendly way. At its core, LbL is a solution deposition technique in which layers of cationic and anionic materials (e.g. colloidal or nano-particles, polymers and even biological molecules) are built up via electrostatic attractions in an alternating fashion, while controlling process variables such as pH, coating time, and concentration. Here we are producing nanocomposite multilayers having 10 – 96 wt% clay that are completely transparent and exhibit oxygen transmission rates below 0.005 cm³/m²•day (at a film thickness below 100 nm). These same ‘nanobrick wall’ assemblies are very conformal and able to impart flame resistance to highly flammable foam and fabric by uniformly coating the complex three-dimensional geometries. On foam, these coatings can dramatically reduce the heat release rate (HRR) and eliminate melt dripping. We’ve also developed intumescent recipes that do not require clay, but rather rely on the foaming action of phosphorus and nitrogen-rich molecules. I’ll also describe how these films can separate H₂ from N₂, with selectivity greater than 2000, which exceeds other commonly used gas separation membranes (including zeolites). These films also have exceptional oxygen barrier that makes them interesting for food and flexible electronics packaging. These films can also be produced with graphene oxide to generate high barrier and low sheet resistance. All of the materials described are water-based and processing occurs under ambient conditions in most cases. I’ll also describe how these nanocoatings can be deposited in a commercially-feasible manner. Our work in these areas has been highlighted in C&EN, ScienceNews, Nature, Smithsonian Magazine, Chemistry World and various scientific news outlets worldwide. For more information: http://nanocomposites.tamu.edu

La directive Européenne RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances) vise à limiter l’utilisation de certaines substances toxiques dont un certain nombre de retardateurs de flammes. Parmi ces molécules on peut citer les polybromodiphényléthers (PBDE), qui sont hautement bioaccumulable et biodisponible. A la lumière de ce contexte, cette thèse traite la mise en place d’une méthodologie d’inactivation par voie radiative de certains composés chimiques organobromés (DécaBromoDiphényl Ether et TétraBromoBisPhénol A bis (2,3-DibromoPropyle) Ether, concernés par la directive RoHS. Leur photodégradation par rayonnement UV dans des solutions organiques est susceptible de générer des congénères moins bromés. En effet, les PBDE sont sensibles aux lumières UV (solaire et artificiel) en raison d’énergie de dissociation de la liaison carbone-brome (C-Br), qui est relativement faible (284 kJ/mol).

Ce travail comprend l’étude et l’optimisation de l’influence des paramètres de l’irradiation UV, à savoir la puissance, le spectre de longueurs d’ondes, le temps d’exposition, ainsi que le choix des solvants utilisés (toluène, hexane, méthanol, acétonitrile, THF,…..), sur l’efficacité de la méthode en terme du taux de photodégradation des dérivés bromés concernés. Les analyses chimique et physico-chimique ont été réalisées à l’aide de techniques performantes permettront de caractériser les produits avant et après l’irradiation sous rayonnement UV. Une étude a été effectuée de la faisabilité de transposer les résultats obtenus à l’échelle laboratoire sur un éventuel procédé industriel.

Ce travail, en amont du projet WIBIO portant sur le développement de films d’emballage alimentaire partiellement biosourcés, a pour but de caractériser et de comprendre les relations entre la structure et les propriétés thermomécaniques de l’amidon et du Gaïalène, mélange à base d’amidon et de polyoléfine.

L’étude des amidons natifs souligne l’influence de l’eau sur leurs propriétés thermiques ainsi que la difficulté de les déstructurer sans induire de recristallisation. La caractérisation thermomécanique des amidons thermoplastiques plastifiés par l’eau ne permet pas de trancher entre les effets de masse moléculaire et de composition. Malgré un taux d’étirage élevé, aucun phénomène significatif d’orientation n’a cependant pu être mis en évidence.

L’étude de tri-esters d’amidon, obtenus par substitution des groupements OH de l’amidon par des chaînes alkyles, montre que ces matériaux hydrophobes présentent une structure en feuillets dans laquelle les chaînes amylacées sont confinées dans des zones planaires séparées par les chaînes alkyles. La composition des amidons n'affecte pas les propriétés thermiques. La longueur des chaines alkyles induit par contre une réduction drastique de la ductilité, dès lors qu'elles ont la capacité de cristalliser. Le suivi par diffraction X in-situ de l’évolution structurale sous étirage des matériaux amorphes révèle une orientation progressive des chaînes amylacées selon l’axe de sollicitation durant l’étirage.

Cette étude s’intéresse à la compréhension des procédés d’ignifugation d’un polyamide 6 (PA6) utilisé pour des applications électrotechniques, à travers l’utilisation en masse d’un retardateur de flamme (RF) minéral : le dihydroxyde de magnésium (MDH). L’objectif de ce travail consiste à remplacer le retardateur de flamme d’une formulation commerciale, constituée de PA6 renforcé fibres de verre (FV) et ignifugée à l’aide de cyanurate de mélamine, en raison de la toxicité potentielle de cet additif. Dans un premier temps, des MDH présentant ou non un traitement de surface, ont été étudiés dans un mélange PA6 18%FV 40%RF et l’additif comportant un traitement de surface de type vinylsilane s’est avéré particulièrement efficace en termes d’amélioration du comportement au feu. Les mécanismes d’action de cet additif ont été étudiés et révèlent que le traitement de surface agit comme un compatibilisant et un agent dispersant, ce qui permet l’obtention d’une structure protectrice efficace. D’autre part, étant donné que de grandes quantités de MDH sont nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés feu, ce qui altère les propriétés mécaniques, la diminution du taux de fibres de verre dans la formulation a ainsi été envisagée et l’incidence sur les propriétés feu a été évaluée. Il a été démontré que les fibres de verre créent un effet barrière et renforcent la structure protectrice formée pendant la dégradation du matériau. En particulier, un ratio optimal entre MDH et FV est nécessaire afin d’obtenir les propriétés feu requises pour l’application visée. Enfin, l’influence de l’ajout de dioxyde de titane, utilisé comme agent blanchissant a été étudiée. Il a été mis en évidence que le TiO₂ a un effet sur la déshydratation du MDH et engendrait le clivage des chaînes de PA6 durant la combustion du matériau, ce qui avait finalement peu d’influence sur les propriétés feu.

Mots clés:Polyamide 6, ignifugation, fibres de verre, oxyde de titane, applications électrotechniques, dihydroxyde de magnésium.

Il Y a quelques quatre milliards et demi d'années, l'effondrement d'une région dense d'un nuage moléculaire a donné naissance à une étoile (notre Soleil) entourée d'un disque composé de poussi res et de gaz. L'étude des premiers solides du disque et de leurs rappolis D/H a révélé un enrichissement important en deutérium comparé au réservoir principaL l'étoile en formation. L'irradiation ionisante par l'étoile pourrait avoir joué un rôle impOliant dans l'évolution de cette matière finement divisée. Au cours de cette thèse, une étude expérimentale des effets des irradiations ionisantes sur le fractionnement isotopique de l'hydrogène a été menée sur des d' analogues de poussières du disque.

L'irradiation d'analogues de matière organique insoluble (MOI) a montré un enrichissement significatif en deutérium en fonction de l'énergie déposée. L'ensemble des modifications structurales, chimiques et isotopiques sont cOlTélées et suivent une même loi cinétique du premier ordre. La présence de plateaux isotopiques pour les doses maximales et les facteurs de fractionnement intramoléculaires associés suggèrent que l'irradiation ionisante pourrait être à l 'origine de la signature isotopique de la MOI de la chondrite primitive Orgueil, à partir d'un précurseur possédant une signature terrestre.

L'irradiation d'analogues de silicates hydratés a montré un enrichis ement en deutérium dépendant de la dose mais cependant moins élevé que pour la MOr. Ces résultats vont dans Le sens d'une évolution découplée entre une matière organique très riche en deutérium et les silicates hydratés très proches de la signature terrestre, observation reportée pour l'ensemble des chondrites carbonées

Le contrôle des propriétés physico-chimiques de surfaces des matériaux à base de titane est souvent requis pour améliorer leurs performances, leur activité biologique ou encore pour concevoir de nouveaux matériaux intelligents. Dans ce contexte, le greffage de (macro)molécules aux propriétés spécifiques est une solution pertinente pour élaborer des matériaux stimulables aux propriétés physico-chimiques modulables.

Dans ce travail de thèse, nous avons conçu plusieurs plateformes de fonctionnalisation du titane en exploitant les propriétés adhésives du motif catéchol combinées au concept de chimie « click » afin d’immobiliser des polymères fonctionnels préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. Ainsi, des surfaces de titane recyclables à la mouillabilité programmable sur demande et des matériaux stimulables par la température ou par rayonnement ultra-violet ont pu être élaborés.

Enfin, les propriétés adhésives de la polydopamine ont été exploitées pour concevoir une nouvelle génération de stents « actifs » utilisés en chirurgie cardio-vasculaire pour lutter contre le phénomène de resténose intra-stent.

Ce travail revisite la problématique des transitions de phases cristallines induites thermiquement et mécaniquement dans les polymères semi‐cristallins à liaisons fortes. Ce point revêt une importance primordiale dans des matériaux où l'anisotropie de liaisons intermoléculaires (van der Waals vs hydrogène) conduit à l'existence de phases cristallines présentant une structure en feuillets des liaisons hydrogène.

L'originalité principale réside dans le recours à l'expérimentation in situ pour le suivi de l'évolution structurale de ces matériaux polymorphes par diffraction et diffusion des rayons X sous rayonnement synchrotron. L'étude concerne les polyamides 11 et 6 et une attention particulière est portée à l'influence de ces transitions sur le comportement mécanique sous sollicitations uniaxiale et biaxiale. La caractérisation structurale confirme l'existence d'une transition de phase, la transition de Brill, vers une phase HT de symétrie hexagonale dans le cas de certaines structures cristallines (α' et δ' du PA11, α_défectueuse et β du PA6). Les formes stables (α' du PA11 et α du PA6) se reforment au refroidissement.

Sous sollicitation uniaxiale, les polyamides se révèlent ductiles, quelle que soit la forme cristalline; une transformation ordre-désordre intervient à T<T_brill et favorise l'apparition de mésophases (δ' du PA11 et β du PA6), tandis que la phase HT est stable mécaniquement. En étirage biaxial les phases présentant une organisation en feuillets des liaisons H sont fragiles, contrairement aux phases désordonnées et HT. Ceci souligne la nécessité de maîtriser l'évolution structurale dans la stratégie de mise en oeuvre industrielle par biétirage à l'état solide.

Le présent travail porte sur un problème crucial de l’industrie laitière : l'encrassementcausé par le lait pendant un traitement thermique. L'objectif de ce travail était de comprendre le mécanisme de dépôt et de croissance de l’encrassement laitier à la surface de conduites en acier inoxydable afin de pouvoir élaborer une surface qui permette de limiter, voire d’empêcher cet encrassement.

La morphologie et composition de la couche d'encrassement dépendent fortement de la solution d'encrassement. Quand de l'eau avec une dureté nulle est utilisée, la couche d'encrassement est fine, lisse et homogène. Inversement, avec de l'eau du robinet fortement concentrée en calcium, la couche d'encrassement est très épaisse, rugueuse et montre un mécanisme de croissance en arborescence. Afin de mieux comprendre l’initiation des mécanismes d’encrassement, des échantillons ont été soumis à un processus d'encrassement limité à une minute pour les deux solutions, ce qui entraîne la formation de couches d’encrassement d’épaisseur nanométrique.Les interactions entre les protéines du lait et le calcium à la surface de l’acier ont pu être étudiées par des techniques d’analyse d’extrême surface (XPS, ToF-SIMS et AFM), ce qui a permis d’améliorer la compréhension des mécanismes d’encrassement. L’étude s’est ensuite portée sur la réduction de l’encrassement par l’intermédiaire de revêtements sur acier inoxydable, soit par voie plasma atmosphérique soit par voie sol-gel. Parmi les différents revêtements étudiés, un revêtement déposé par voie plasma atmosphérique (utilisant l’hexaméthyldisiloxane HMDSO comme précurseur) conduit à une réduction importante de l’encrassement laitier.

A bench-scale test combining mass loss cone, Fourier transform Infrared Spectroscopy and Electrical Low Pressure Impactor (MLC/FTIR/ELPI) was developed to enable simultaneous evaluation of the flammability parameters, the gases evolved (qualitative and quantitative evaluation) and the smoke particles (size distribution and concentration) generated by the combustion of the studied materials. This bench test is designed specifically to investigate the fire behaviour of manufactured products such as electric cables, as it is difficult to fully examine the latter with bench tests of the type thermogravimetry or pyrolysis - gas chromatography/mass spectrometry, which can only hold small quantities of sample (from μg to a few mg). After setting up the MLC/FTIR/ELPI coupling, methodologies were established for qualitative and quantitative analysis of evolved gases and smoke particles. Experimental trials conducted on ethylene vinyl acetate (EVA) and ethylene vinyl acetate/aluminium trihydroxide (EVA/ATH) as reference materials demonstrated that the bench test provides accurate, meaningful and repeatable results.

Les météorites sont des objets dont la formation date du début du système solaire. Les constituants de certaines d’entre elles, en particulier les chondrites, n’ont été que peu modifiés postérieurement. Leur étude renseigne donc sur les conditions physico-chimiques de formation et d’évolution des matériaux primitifs du système solaire.

Les études présentées portent sur le développement et l’application de méthodes de microscopie électronique en transmission analytique. A partir d’observations à l'échelle sub-micrométrique, il s’agit de contraindre de façon quantitative les paramètres physico-chimiques associées aux conditions de transformation de la matière, et notamment les couples temps-température liés aux processus diffusifs.

Une partie du travail concerne les modifications induites par un métamorphisme thermique modéré afin d’étudier les premières étapes de transformation sur les corps parents. Les profils de concentration aux interfaces entre minéraux majoritaires (olivine et pyroxène) ont permis de contraindre la température du pic métamorphique de la météorite d'Allende dans la gamme 400-465°C et de mieux comprendre les premières étapes de l’évolution de la matrice d’Acfer 094. Une seconde partie est consacrée aux événements de haute température liés à la formation des chondres de type I. L’étude de pyroxènes calciques de la météorite de Paris a permis de préciser leurs vitesses de refroidissement, estimées entre 6 et 30°C/h. Enfin, nous avons mis en place une méthodologie permettant d’affiner la répartition des ions Fe²⁺ et Mg²⁺ dans les orthopyroxènes à partir de données de diffraction électronique, en relation avec les cinétiques de refroidissement.

L’objectif de ce travail était de développer des films antimicrobiens à base de poly(alcool vinylique)(PVOH) réticulés par de l’acide citrique (CTR). La démarche choisie a consisté à incorporer dans le polymère du benzoate de sodium (NaBz), seul ou sous forme de complexe avec l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine (HPβCD). La combinaison des fonctions résiduelles du CTR greffé sur le polymère et du NaBz libre permet d’envisager des effets antimicrobiens par contact et par diffusion. Les films ont été réalisés par casting à partir de solutions aqueuses et réticulés par un traitement thermique. La réaction de réticulation a été mise en évidence et suivie à travers l’étude des composés résiduels, l’évolution de la Tg et des fonctions COOH résiduelles en fonction du temps de réticulation. L’étude de différentes compositions a permis de sélectionner les concentrations de 20 et 30 wt% en CTR pour un compromis entre réticulation suffisante et ductilité du film préservée. Le temps nécessaire pour lier l’ensemble des réactifs diminue avec l’augmentation de la température ou de la quantité de CTR. La réaction de réticulation n’est pas modifiée par la présence d’HPβCD. Avec l’ajout de CTR ou d’HPβCD et la réticulation, les films restent faiblement perméables à O₂ et fortement perméables à la vapeur d’eau. Concernant la libération du NaBz dans l’eau, la cinétique est ralentie à partir de 360 min de réticulation et de 20 wt% de CTR. L’HPβCD n’a pas d’influence sur la cinétique de libération mais a permis de doubler la quantité libérée. L’activité antimicrobienne par contact et par diffusion a été mise en évidence pour la majorité des films contre l’ensemble des microorganismes étudiés.

We study possible implications of vacancy-hydrogen clusters in environmental damage of "structural" metallic alloys (oxidation, hydrogen (H) embrittlement, eventually irradiation). In Ni (and Pd), Fukai has shown that gigantic concentrations (up to 25 at. %) of vacancies can be stabilized by H [1,2,3] and that it could increase by several orders of magnitude the diffusion coefficients of the host metal. The conditions, however, are extreme: originally, the project concerned hydrides at high temperature (600-900C, p_H2=3GPa). One can wonder of these effects exist in service conditions of Ni based alloys: room temperature and C_H=2000ppm for H embrittlement and 600K, C_H= 2500ppm to 1at.% for stress corrosion cracking in pressurized water reactors.

            We (Yu Wang, X. Shen, D. Connétable and D. Tanguy) have performed EAM and DFT calculations of H segregation energies at vacancies in Ni. The maximum binding is 0.27eV and 0.4eV in the single and divacancy respectively, in good agreement with Fukai's Thermal Desorption Spectroscopy results. By a comprehensive calculation of the formation energy of VH_n clusters (n=1 to 14), it was shown that segregation occurs mostly on the octahedral site (off-centered) in the vacancy (O₁) with almost no O₁-O₁ interactions, strong O₁-T₁ (tetrahedral) repulsion and weak attractive O₁-O₂ interaction. Approximately constant effective pair interactions can be extracted from these formation energies. Together with the segregation energies in the dilute limit, they constitute a simple energetic model from which we can derive the equilibrium distributions and concentrations of VH_n (analytical formulas are validated against Monte Carlo simulations). The knowledge of the statistical weight of the various clusters enables to select a limited number of configurations to evaluate migration barriers, and from this, the diffusion coefficient of the clusters. H drastically slows down the vacancies, but this effect is overcompensated by the increase in equilibrium vacancies and finally Ni self-diffusion is markedly increased.

            In a second part of the talk, I will mention a study of vacancy clustering at a grain boundary, and how these clusters can induce a true loss of cohesion (the strength is so weak that a crack propagates at a stress level lower than the one required to form a dislocation at the crack tip).

Journal of Alloys and Compounds 614 (2014) 211-220, acta mater 78 (2014) 135, Phil. Mag 94 (2014) 2247

[1] Y. Fukai et N. Okuma, Phys. Rev. Lett. 73 (1994) p. 1640

[2] Y. Fukai, J. Alloys Comp. 356-357 (2003) p. 263

[3] E. Hayashi, Y. Kurokawa and Y. Fukai, Phys. Rev. Lett. 80 (1998) p. 5588

Les aciers martensitiques Fe9Cr1MoNbV (acier T91) sont des bons candidats pour les composants des réacteurs nucléaires de Génération IV ou pour les réacteurs hybrides. Ces technologies employant des métaux liquides, la fragilisation par métal liquide est un problème pour l’intégrité des structures. Ce travail de thèse est une contribution à l’étude de la sensibilité de l’acier T91 en présence de l’eutectique Pb-Bi. L’approche, fortement expérimentale, a pour but de déterminer qualitativement et quantitativement les paramètres les plus pertinents pour déclencher la fragilisation. Une unité de purification de l’eutectique Pb-Bi a été conçue et construite au laboratoire pour retirer l’oxygène de l’eutectique Pb-Bi. Des essais mécaniques de type Small Punch Test, flexion 3 points et traction monotone ont pu être réalisés dans l’eutectique à faible teneur en oxygène dans une cellule d’essais à atmosphère contrôlée.

L’acier T91 présente en général un comportement ductile même lorsqu’il est sollicité en présence de l’eutectique Pb-Bi mais il existe un ensemble de conditions qui conduit à une transition ductile-fragile. L’acier T91, après avoir reçu son traitement thermique standard, s’est montré très sensible à la fragilisation par l’eutectique Pb-Bi à 300°C quand la vitesse de chargement était très faible aussi bien dans l’eutectique saturé que dans l’eutectique appauvri en oxygène. Il s’avère que la vitesse de sollicitation est le facteur clé et la teneur en oxygène un facteur accélérateur de la fragilisation. Les défauts de surface et les entailles jouent également un rôle important quand leur taille est faible et de l’ordre de quelques tailles de grains. La ténacité de l’acier T91 est divisée par deux en présence de l’eutectique par comparaison à l’air. Le mécanisme de fragilisation par l’eutectique Pb-Bi repose sur une diminution de l’énergie de surface et une diminution des forces de cohésion suite à l’adsorption des atomes Pb et Bi en fond de fissure. Une vitesse de déformation lente favorise la séquence oxydation- rupture du film d’oxyde qui se produit périodiquement au cours de la déformation. Ceci permet une réelle adsorption des atomes Pb et Bi en fond d’entaille et leur rapide propagation.

Cette étude est dédiée aux matériaux élastomèresà base d’éthylène acétate de vinyle (EVM) ignifugésà l'aide de trihydroxide d’aluminium (ATH) etdemélamine ou de ses dérivés. Les différents types de formulations sont testés concernant leurs propriétés mécaniques, vieillissement, ignifugation et libération de fumée. La combinaison d’ATH et borate de mélamine dans l’EVM (EVM-ATH-MB) présente une plus faiblelibération de fumées etunemeilleurestabilité pendant les tests vieillissement. En conséquence les mécanismes de la décomposition sont étudiées en utilisant entre autres des nouvelles approches commele pyrolyzeurchromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (py-GCMS) et calorimètre à cône couplé à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (MLC-FTIR). L’effet de refroidissement ainsi que la formation d’une couche protectrice à la surface protège le matériau principalement.

Les matériaux moléculaires vitrifiables présentent généralement des mobilités complexes incluant plusieurs relaxations non-exponentielles (non - Debye) comme le montre la spectroscopie de relaxation diélectrique.   Une relaxation de type Debye est cependant observée dans plusieurs alcools primaires et amides et se caractérise par une contribution basse fréquence de très grande amplitude et de forme symétrique. Celle-ci demeure encore très mal comprise car elle correspond à environ 90% de la réponse diélectrique et ne semble pourtant pas couplé à la viscosité η(ω) ou la chaleur spécifique complexe C(ω). Ce type de relaxation Debye très particulière a été récemment identifié dans plusieurs composés pharmaceutiques de la famille des profènes.

Au moyen de simulations de dynamique moléculaire, nous avons mené des investigation des propriétés physiques de trois composés moléculaires de la famille des profènes (ibuprofène,  flurbiprofène et kétoprofène) dans l’état liquide afin d’analyser leurs organisations, leurs mobilités moléculaires et clarifier l’origine de la relaxation Debye. Nous avons montré que le processus Debye observé expérimentalement provient de mouvements extrêment lents des groupes carboxyliques très polaires dans des environnements moléculaires relaxant rapidement : une conversion interne des groupes O=C-O-H entre deux conformations d’équilibibre couplée aux transformations du réseau de liaisons hydrogènes intermoléculaires. L’organisation dominante dans le liquide se trouve être composée de petits agrégats correspondant à des associations en dimères cycliques précurseurs de l’ordre cristallin. L’influence d’une situation de confinement sur les mobilités moléculaires a aussi été explorée en lien avec des études récentes de spectroscopie diélectrique.

Simultaneous Electropolymerization and Electro-Click Functionalization for Highly Versatile Surface Platforms

Gaulthier Rydzek ^a,b and Katsuhiko Ariga ^a

 ^aWorld Premier International (WPI) Research Center for Materials Nanoarchitectonics (MANA), National Institute for Materials Science (NIMS), 1-1 Namiki, Tsukuba 305-0044, Japan

 ^b Japan Society for Promotion of  Science (JSPS),  Japan

The field of organic coatings has known tremendous developments during the last decades with the emergence of powerful concepts such as self-assembled monolayers (SAM), polyelectrolyte multilayers (PEM) and electropolymerized films (EP). However, surface fonctionalization processes undergo considerable stress with respect to versatility, stability and industrial needs. EP provides an excellent basis to complete these challenges. This work is aimed to provide EP an access to the wide library of alkyne-azide “click” chemistry compounds. The Simultaneous Electropolymerization and Electro-Click Functionalization process (SEEC) has been introduced for one pot self-construction of functional polymer films where both polymerization and functionalization are triggered by electrochemistry.  As a proof of concept, 4-azido-aniline and ethynylferrocene have been used.  A large number of experimental parameters allow to tune the coating via three main levers: by changing the film morphology (i), its chemical composition (ii) and by post-construction functionalization. This high versatility would be useful for designing platforms as sensors, membranes, fuel cells, supercapacitors, photovoltaics, or smart and stimuli-responsive coatings.  

Cette thèse présente une étude expérimentale de la diffusion de l’hydrogène dans la wadsleyite à basses températures et pression ambiante ainsi qu’une analyse par spectroscopie infrarouge des défauts hydrogène de la wadsleyite et la ringwoodite. Ces minéraux sont les constituants majeurs de la zone de transition du manteau (ZT ; entre 410 et 670 km de profondeur) qui joue un rôle clé dans la dynamique de l’intérieur de la Terre. La capacité de ces phases minérales à incorporer de fortes concentrations d’hydrogène, assimilées à des teneurs en eau, est une caractéristique qui suscite de nombreuses études sur la capacité réelle de la zone de transition du manteau à être un important réservoir d’hydrogène.

Après synthèses par presses multi-enclumes des échantillons polycristallins de wadsleyite et de ringwoodite, des expériences d’échange isotopique hydrogène-deutérium (H-D) sont menées à basses températures (entre 450 et 300°C) et à pression ambiante à l’aide d’un four à atmosphère contrôlée. L’évolution des concentrations en défauts hydrogènes dans la wadsleyite est suivie par spectrométrie infrarouge en fonction du temps de recuit. Ces expériences montrent deux cinétiques d’extraction clairement distinctes avec 6 bandes OH plus lentes que les autres. Des mesures infrarouges sur monocristaux en polarisation et d’autres à très basses températures (T entre -194 et 50°C) tendent à lier la cinétique plus lente de ces bandes à des défauts impliquant des sites tétraédriques. Des observations en microscopie électronique viennent appuyer et compléter les résultats de cette étude.

Des différentes mesures du coefficient de diffusion d’échange H-D, nous tirons deux lois log D_H = log D₀ - ΔE/RTln(10) en m²/s encadrant l’autodiffusion de l’hydrogène dans la wadsleyite : ΔE = 153 (±11) kJ/mol avec Log D₀ = -6,04 (±1,49) pour la limite basse et ΔE = 164 (±10) kJ/mol avec Log D₀ = -4,26 (±1,36) pour la limite haute.

Selon les modèles de conductivité électrique terrestre et en supposant celle-ci comme étant la résultante de la mobilité du proton uniquement, ces lois permettent une estimation des teneurs en eau dans la ZT très probablement supérieure à 0,1 wt% H₂O et pouvant atteindre la saturation pour les régions où la conductivité électrique est la plus forte. Ceci impliquant une teneur en eau au moins 10 fois plus élevée que l’estimation faite par la seule étude de diffusion de référence pour la wadsleyite (Hae et al., 2006). Nos résultats sont parfaitement en accord avec la récente découverte d’un échantillon de ringwoodite en inclusion dans un diamant présentant une teneur en eau d’environ 1 wt% H₂O (Pearson et al., 2014).

Theoretically, small angle X-ray scattering (SAXS) can fill this space: it can characterise the nanostructure of large amounts of material with a minimum of fuss, easily extracting size distributions and volume fractions. Practically, however, one of the biggest stumbling blocks in its application is the data correction and analysis, in particular for polydisperse systems.

This talk will give several examples where good SAXS has been instrumental to the success of particular projects. Before that, we will start with a short but explicit introduction to SAXS, with helpful hints and tips on how to get good SAXS [1]. One novel route for the unambiguous interpretation of scattering will also be presented [2], and its application demonstrated in studies of precipitation in metals [3], nanostructure in gelatin-derived catalysts [4] and for pore structure determinations in fibres [5]. The talk will end with a brief overview of our Ultra-SAXS efforts designed to drastically extend the measurement range of traditional SAXS.       

[1] Pauw, B. R. J. Phys. - Cond. Matter, 25 (2013), 383201.
[2] Pauw, B. R. et al., J. Appl. Cryst., 46 (2013), 365 - 371
[3] Rosalie, J. M. and Pauw, B. R., Acta Mater., 66 (2014)
[4] Schnepp, Z. et al., J. Mater. Chem. A, 1 (2013), 13576 - 13581 
[5] Pauw, B. R. et al., in preparation, arXiv: 1303.2903

http://www.lookingatnothing.com/

Cette thèse est une contribution à l’étude des mécanismes de stabilisation des protéines en solution et à l’état sec. Un nombre considérable de biomolécules thérapeutiques émanant des avancées dela technologie ADN recombinant sont porteuses de nouvelles approches thérapeutiques, mais ne peuvent pas être utilisées à cause de leur très faible stabilité. Celle-ci est améliorée à l’état sec,après lyophilisation qui est toutefois source de nombreux stress pour la protéine. Les travaux ont principalement focalisé sur l’étude de la stabilité de l’état physique de protéines modèles, par micro-spectroscopie Raman in-situ au cours d’une procédure de lyophilisation. Cette analyse apermis de déterminer les sources et le processus de dénaturation, ainsi que les transformations structurales de la protéine inhérente à la lyophilisation. Des cartographies Raman réalisées aux différentes étapes d’un cycle de lyophilisation, ont conduit à la description des interactions entre protéine, solvant et co-solvant et au décryptage des mécanismes de stabilisation de la protéine pendant l’opération de lyophilisation. La stabilité de l’état physique des protéines, lyophilisées en utilisant différents agents bioprotecteurs, a également été ana lysée lors de vieillissements accélérés, révélant l’efficacité bioprotectrice du tréhalose, exacerbée par l’ajout d’une faible quantité de glycérol. Des simulations de dynamique moléculaire ont aussi été réalisées sur les matrices vitreuses bioprotectrices tréhalose-glycérol pour lesquelles les effets plastifiants/anti-plastifiants de l’eau résiduelle ont été étudiés.

Electron channelling contrast imaging, ECCI, is a powerful technique for observing crystal defects, such as dislocations, stacking faults, twins and grain boundaries in the scanning electron microscope. The electron channelling contrast (ECC) is strongest when the primary electron beam excites so called two-beam diffraction conditions in the crystal. In our approach this is achieved, by a combination of crystal orientation measurement using electron backscatter diffraction (EBSD) and simulation of electron channelling patterns. From the latter the crystal is rotated such that two-beam diffraction conditions are achieved. We name this technique “ECCI under controlled diffraction conditions” or cECCI.

Les nanoparticles ont attiré un grand intérêt ces dernières années en raison de leurs propriétés mécaniques, électriques, optiques et magnétiques uniques. Dans le travail actuel, la cinétique et la morphologie de séparation de phases, aussi bien que des propriétés thermo-physiques, diélectriques, et électro-optiques des dispersions des nanoparticles de diamant (NPD) dans des systèmes de polymère/cristal liquide (CL) ont été étudiées. Ces matériaux ont été préparés à partir du mélange nématique commercial E7 et deux mélanges de prépolymères, durcissables par UV. Le procédé de séparation de phases induit par rayonnement UV a été contrôlé en suivant le changement de la transmittance des films polymère/CL en présence et absence des NPD, alors qu'on observait la morphologie des échantillons par microscopie optique.

L'augmentation de l'intensité de la lumière a nettement influencé la cinétique de séparation de phases et la structure finale des échantillons polymère/CL. Des caractéristiques électro-optiques ont été fortement affectées par la présence des NPD. En particulier, le diamant induit des tensions plus élevées de commutation de systèmes de polymère/CL aussi bien que des valeurs de transmittance plus basses dans l'état adressé, comparé au système sans NPD. Les mesures calorimétriques ont montré que la présence des NPD mène à une réduction à la fois de la transition vitreuse de polymère et de la température de transition nématique-isotrope. Une étude détaillée des propriétés diélectriques a été effectuée sur des systèmes composés de polymère/CL/NPD, tout en variant les concentrations du CL et des nanoparticules.

Les composites polymères-cristaux liquides (PDLC pour Polymer Dispersed Liquid Crystals) consistent généralement en une dispersion de micro- ou nano-domaines de cristal liquide dans une matrice macromoléculaire. Ces matériaux sont électro-actifs et peuvent être employés dans le domaine de l’affichage. Des films PDLC ont été élaborés par photopolymérisation utilisant le rayonnement ultraviolet (UV) des mélanges composés d'un cristal liquide, d'un monomère et d'un photoamorçeur. Des nombreux films PDLC, qui varient par la composition et particulièrement par la concentration de cristal liquide, ont été étudiés. Trois monomères basés sur le polypropylèneglycoldiacrylate, possédant les mêmes structures chimiques, ont été employés; différant seulement par leurs poids moléculaires (300, 540 et 900g/mol), permettant de contrôler la densité finale des réseaux de polymère, sans changer les interactions polymère/cristaux liquide. Par conséquent, les films PDLC obtenus peuvent être obtenus avec des morphologies désirées, présentant les tailles contrôlées de domaines de cristaux liquides, qui ont été observées à l'aide des microscopies optique et électronique. Les investigations par spectroscopie infrarouge ont permis d’obtenir les taux de conversion des monomères, afin de déterminer l'effet de la présence du cristal liquide sur la cinétique de la polymérisation et de la séparation de phases. La caractérisation par la spectroscopie diélectrique linéaire des monomères, des polymères et des films PDLC a été effectuée en fonction de la température dans la plage de fréquence allant de 0.1Hz à 10MHz.

Les déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE) tels que les téléviseurs et moniteurs à afficheur à cristaux liquides (LCD pour Liquid Crystal Display), ne cessent de croitre ces dernières années. Ces DEEE renferment de la matière première recyclable de grand intérêt, notamment les cristaux liquides et l’oxyde d’indium-étain (ITO). Parallèlement, il n’existe actuellement aucun traitement industriel permettant la récupération des cristaux liquides et de l’ITO des écrans à cristaux liquides usagés, dans un but de valorisation.

Au regard de l’intérêt technologique et économique de ces matières, nous avons mis en œuvre, dans le cadre du projet MEDUSA financé par l’ADEME et piloté par l’entreprise ENVIE2E, un procédé de traitement des écrans à cristaux liquides usagés. Ce procédé consiste à extraire des écrans LCD, notamment les cristaux liquides par extraction mécanique et l’ITO par extraction chimique. L’intérêt de ce procédé réside dans la rapidité de récupération des cristaux liquides et de l’ITO quelque soit les dimensions de l’écran.

Ensuite, des phases de nettoyage maîtrisé permettent d’obtenir des produits purifiés. La bonne qualité des produits est vérifiée grâce à des analyses physico-chimiques performantes. Quelques voies de valorisation ont été retenues par rapport à la matière récupérée.

Les polyoléfines thermoplastiques (TPO) sont des matériaux issus du mélange entre le polypropylène, le polyéthylène et des élastomères éthylène-propylène. Ils sont utilisés notamment dans le domaine automobile pour la fabrication des pare-chocs et le revêtement de surface des pièces intérieures comme le tableau de bord. Pour cette dernière application, des feuilles de TPO grainées sont thermoformées afin de s’adapter aux contours des pièces. Lors de cette mise en forme, le grain de la feuille est déformé et son épaisseur réduite, diminuant la qualité perçue du revêtement.

Le traitement du TPO par bombardement électronique (EB), réalisé lors de ce travail de thèse, est une technique de choix afin de modifier les propriétés physico-chimiques du polymère et de potentiellement améliorer le thermoformage des feuilles TPO. Une étude préliminaire a été effectuée en irradiant par EB une formulation TPO commerciale. Une altération des propriétés mécaniques et thermiques est causée par le traitement radiatif. Une amélioration de la thermoformabilité du TPO est également mise en évidence. L’effet de l’EB est néanmoins limité et nécessite d’adapter la formulation. Deux voies ont été envisagées dans la suite de cette étude. Pour la première, des formulations TPO contenant des copolymères triblocs ont été développées. Dans la seconde, des monomères réactifs ont été ajoutés aux TPO. L’effet du traitement radiatif par EB sur ces formulations est ensuite caractérisé par diverses méthodes (analyses enthalpiques différentielles et thermogravimétriques, traction uniaxiale) et des essais de thermoformage. Des résultats intéressants ont été obtenus en vue d'applications concrètes.

Les activités de recherche, présentées dans cette H.D.R., concernent la synthèses de molécules, ayant des applications allant de la chimie pharmacetique à l’ignifugation des polymères ainsi qu’au développement de systèmes à réaction au feu améliorée. Un premier chapitre est consacré aux travaux de synthèse organique qui concernent des composés possédant des propriétés à visée biologique. Les synthèses et l’évaluation de nucléases chimiques et de molécules interagissant avec l’ADN y sont développés. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse de composés permettant l’ignifugation des polymères. L’élaboration de salènes, la fonctionnalisation de nanotubes de carbone et également le développement de composés phosphorés y sont présentés. Le troisième chapitre présente le développement de formulations intumescentes. Deux exemples de matrices, une thermoplastique, le PLA, et une thermodurcissable, une résine époxyde y sont discutées. Enfin, la dernière partie est consacrée à mes projets de recherche qui sont axés autour de trois thèmes. Le premier thème concerne la poursuite du développement de composés retard au feu. Le deuxième thème présente quant à lui, la problématique du vieillissement sur les formulations ignifugées. Dans le troisième thème, nous nous intéressons au développement et à l’optimisation de nouveaux catalyseurs de polymérisation par extrusion réactive pour la synthèse et l’ignifugation du PLA.

Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles.

Membres du Jury : 

Directeurs de Thèse : Pr. Frédéric Hapiot / Pr. Patrice Woisel

Rapporteurs : Pr. Nicolas Giuseppone / CR-HDR Eric Manoury

Membres : Pr. Bernold Hasenknopf (examinateur)/ Pr. Eric Monflier (membre invité)

This work is meant to understand Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) analysis in tungsten and the mechanisms that govern H retention in tungsten.

We calculated the trapping and diffusion energies of interstitial H atoms (H_int) in tungsten, and the trapping energies in vacancies (V) of one up to twelve H atoms (VH_j, j=1,12). These calculations are led with Density Functional Theory (DFT), meaning at 0K temperature. A subsequent vibrational analysis is performed through phonon calculations to add the temperature dependency: enthalpies, entropies en free Gibbs enthalpies are then produced as a function of temperature

This enables us to access kinetic properties: we used the calculated activation energies, calculated the pre-factors of the Arrhenius laws, and are able to associate to each peak in the TDS spectra the corresponding de-trapping processes.

At the end of this work, we can understand the main mechanisms taking place in the TDS spectra of not-too-damaged tungsten samples and the hydrogen retention mechanisms in tungsten. An extension of this work toward more damaged materials including big voids is also discussed.

L'objectif de ce travail de thèse est de développer des revêtements intumescents à base de résines de silicone pour la protection de l'acier en cas d’incendie - de type hydrocarbure et cellulosique. Les revêtements intumescents ont pour fonction d'assurer l'intégrité des structures en acier exposées au feu, ce métal perdant une grande partie de ses propriétés mécaniques au-dessus de 550°C. Les revêtements intumescents classiquement utilisés sont formulés à partir de résines organiques (acrylique, epoxy…) ce qui conduit à certaines limitations. Dans ce travail, des revêtements intumescents hybrides organiques-inorganiques à base de résines de silicone ont donc été développés. Dans un premier temps, il est montré que les résines silicones de types RTV (room temperature vulcanized) présentent les meilleures propriétés de barrière thermique. Par la suite,  du graphite expansible a été incorporé en tant qu’agent gonflant à la résine silicone, pour permettre l'expansion du revêtement à haute température. Grâce à des interactions spécifiques entre le silicone et le graphite expansé, le revêtement obtenu présente d'excellentes propriétés de protection thermique. Ces résultats ont été attribués à ses propriétés de gonflement, à sa faible conductivité thermique à haute température et à la bonne cohésion du char développé. Des charges minérales supplémentaires telles que le carbonate de calcium et l'argile organo-modifiée ont ensuite été incorporées dans la formulation afin d'augmenter les propriétés mécaniques du char. Enfin, les paramètres essentiels régissant les propriétés de barrières thermiques des revêtements siliconés ont été mises en évidence. En jouant sur ces paramètres, il est possible de formuler des revêtements présentant de meilleures propriétés que des peintures intumescentes commerciales pour la protection de l'acier au cours d'un incendie de type hydrocarbure ou cellulosique. Cette étude démontre donc la faisabilité du développement de revêtement intumescent à base de silicone pour la protection de l'acier en cas d'incendie.

Les biomatériaux textiles sont utilisés dans de nombreux dispositifs médicaux mais malgré la biocompatibilité des matériaux utilisés, des effets secondaires impliquent encore des complications. Parmi les solutions développées pour permettre leur intégration, une stratégie consiste à transformer directement le dispositif en un réservoir de molécules actives capable de libérer les médicaments ou autres substance actives. Le principal challenge est alors de modifier les supports généralement inertes avec des procédés doux qui permettent d’adsorber suffisamment de molécules actives pour constituer une dose thérapeutique qui sera libérée durant le processus de rétablissement. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette étude.

Le travail présenté ici décrit une évolution du concept à l’aide de la technique layer-by-layer (LbL). Il s’agit d’élaborer un assemblage multicouche - sur un support textile (PET) traité préalablement pour présenter des charges en surface - par superposition alternée de polyélectrolytes qui va permettre l’encapsulation, puis la libération prolongée de médicaments. Les molécules actives sont complexées au sein d’un polymère anionique de β-cyclodextrines qui constitue les couches anionique chargées et le polycation utilisé est le chitosan.

La faisabilité et l’optimisation des assemblages ainsi que les facteurs influant sur la construction des systèmes, la dégradation, la libération de différentes molécules modèles ainsi que les propriétés biologiques et microbiologiques pour prouver la compatibilité sont étudiés.

Les médicaments (principes actifs et excipients) sont généralement préparés à l'état solide (poudre, comprimés, gélules) qui peut exister sous différentes formes : polymorphes cristallins ou amorphes. Ces formes se comportent différemment dans le corps humain et ont un impact considérable sur l'efficacité thérapeutique et la stabilité du médicament. Contrôler et prédire les propriétés de l'état solide durant la fabrication et le stockage sont donc les principaux problèmes dans le développement de nouveaux produits pharmaceutiques. La plupart des
médicaments peuvent être très actif bien que très difficile à administrer parce qu'ils ne se dissolvent pas dans le corps et par conséquent ne peuvent pas être absorbés.
La principale motivation de ce travail de thèse est qu'il demeure de nombreux problèmes fondamentaux et pratiques que l'état de l’art actuel en pharmacie ne peut pas traiter efficacement. Une approche plus fondamentale est donc
nécessaire et a motivé le choix de cette étude. Un programme de recherche portant sur l’état physique des composé de base des médicaments- des petites molécules organiques – a été mené. Cette problématique de recherche
fondamentale avec une finalité appliquée a impliqué des investigations sur:

- La prédiction de la stabilité des polymorphes cristallins de composés pharmaceutiques.
- Les propriétés physiques de l’eau à l’interface de matériaux cristallins et amorphes.
- La cinétique d'agrégation d'un composé modèle de la pharmacie.

Ce travail a été réalisé dans le cadre du programme de coopération inter-régional INTERREG 4A 2mers 2010-2013 IDEA (Improving Drug Efficacy And Availability).

Anodization of Aluminium and its alloys has been extensively applied for architectural, aerospace and indoor applications due to its excellent corrosion resistance, surface hardness and decorative appearance. Decorative anodization of aluminium results in formation of a self-organized porous conversion layer on the metal surface. These pores are subsequently filled with organic or inorganic dyes to impart various colours to the metal surface.  The optical appearance of decorative anodized aluminium is affected by the surface condition, quality of the metal and the anodization parameters. Recent increase in use of recycled alloys has resulted in increased difficulty in control of optical appearance due to high impurity and intermetallics content. The current Ph.D. project deals with understanding the effect of these intermetallics on the optical appearance of anodized aluminium and their behaviour during the anodization process in a systematic way and make use of the knowledge to design aluminium alloy surfaces to obtain desired optical appearances.

Characterization tools like SEM, FIB-SEM, TEM, SKPFM and XPS are used to understand the microstructure, morphology and electrochemical nature of the aluminium alloys.  Optical properties of the surfaces are investigated by measuring the specular and diffused reflection measurements, refractive index and other optical parameters and in correlation with microstructure and optical modelling.

Supramolecular polymers have been attracting much attention as a new material since they indicate novel characteristics compared with conventional polymers. One of the features of such polymer is that they are under thermodynamic equilibrium hence the stability of the supramolecular polymer is dependent on the external stimuli. We have developed a photoreversible supramolecular polymer composed of two quadruple hydrogen bonding moieties and a photochromic diarylethene[1]. In the presentation, photoreversible formation/dissociation of supramolecular polymer and photodynamic features of an elastomer composed of diarylethene photoswitch and monomer bound by multiple hydrogen bonding.

[1] M. Takeshita, M. Hayashi, S. Kadota, K. Mohammed, and T. Yamato, Chem. Commun., 2005, 761-763; M. Takeshita, M. Hayashi, and T. Miyazaki, Chem. Lett., 2010, 39, 82.

Tungsten is considered to be one of the most promising plasma facing materials candidates for next-step magnetically confined fusion energy systems. However, effects of hydrogen isotopes and helium particularly their retention and blistering in tungsten remain to be key issues that need to be addressed. In this talk, we will discuss the effects of hydrogen and helium in tungsten in terms of the physical mechanism revealed by simulations in combination with related experiments.

Let us take hydrogen blistering in tungsten as an example. Via modelling and simulation in different scales, vacancy trapping mechanism of hydrogen, the nucleation of hydrogen bubbles, and the growth mechanism of hydrogen bubbles in tungsten have been thoroughly investigated. Detailed first-principles calculations show that a vacancy (or grain boundary) induces collective hydrogen binding on its internal surface, following by the formation of a hydrogen molecule at the vacancy center [1,2]. This will be a prerequisite for preliminary nucleation of hydrogen bubble inside the vacancy. Further calculations suggest a cascading effect of hydrogen bubble growth in W: the hydrogen solution leads to hydrogen bubble formation, inducing anisotropic strain which in turn enhances the hydrogen solubility to further facilitate bubble growth [3]. Based on such vacancy trapping mechanism, helium as well as other inert gas elements such as neon and argon can suppress the hydrogen bubble nucleation and blistering due to their close-shell structures and occupying site in a vacancy [4], which is confirmed by the experimental observation.

Difference between hydrogen and helium behaviors and their synergy in tungsten due to their different electronic structure will be emphasized, from which we can further consider the actual complicated hydrogen/helium interaction with tungsten and their effects on (mechanical) properties of tungsten in future fusion reactors.

References:

[1] Y.L. Liu, Y. Zhang, H.B. Zhou, G.H. Lu, F. Liu, and G.N. Luo, Phys. Rev. B 79, 172103 (2009);  [2] H.B. Zhou, Y.L. Liu, S. Jin, Y. Zhang, and G.H. Lu, and G.N. Luo, Nuclear Fusion 50, 025016 (2010);  [3] H.B. Zhou, S. Jin, Y. Zhang, G.H. Lu, and F. Liu, Physical Review Letters 109, 135502 (2012);  [4] H.B. Zhou, Y.L. Liu, S. Jin, Y. Zhang, G.N. Luo, G.H. Lu, Nuclear Fusion 50, 115010 (2010).

Les  joints de grains dans les matériaux cristallins sont des interfaces homophases, c-a-d des interfaces localisées entre deux cristaux de même structure et de même composition. Ils jouent un rôle fondamental dans la plupart des propriétés des matériaux : corrosion, plasticité, rupture, conductivité électrique … Pour comprendre ce rôle, la connaissance de la structure des joints de grains et de leurs défauts constitue un prérequis : c’est l’objectif de la première partie de mon exposé.

Le joint de grains est tout d’abord décrit en utilisant les outils géométriques de la Bicristallographie. Le joint de grains est un défaut par rapport au monocristal, sa formation implique donc des déformations locales qui s’organisent donnant lieu à la seconde description mécanique du joint en termes de dislocations intrinsèques. La description atomique par le modèle des unités structurales est le troisième approche, étroitement corrélée au modèle des dislocations, un défaut étant toujours une rupture de périodicité.

    Les trois descriptions précédentes concernent la structure du joint de grains parfait ; mais, comme les cristaux, les joints de grains réels ne sont pas parfaits ; leurs défauts sont responsables d’un grand nombre de leurs propriétés, en particulier mécaniques. De ce point de vue, les défauts structuraux ou dislocations extrinsèques jouent un rôle majeur dans la déformation plastique car ils résultent majoritairement de l’interaction entre dislocations de matrice et joints de grains. Les principaux modèles d’interactions et des résultats expérimentaux, dans le cas de joints de grains bien identifiés de cuivre et de nickel, feront l’objet de la seconde partie de l’exposé.

Finalement, nous tenterons de voir brièvement s’il est possible d’établir une relation entre les propriétés des joints de grains et celles de l’ensemble du matériau polycristallin. Cette question est à la base d’un concept appelé Ingénierie des joints de grains.

Directeurs de thèse : Prof. Pascal DHULSTER, Prof. Charafeddine JAMA, Dr. Nour-Eddine CHIHIB
Rapporteurs :  Prof. Anne-Marie REVOL-JUNELLES, Dr. Anouk GALTAYRIES
Membres : Prof. Jean-Marc BERJEAUD, Prof. Pascal DEGRAEVE, Prof. Belkheir HAMMOUTI

La mondialisation du commerce alimentaire et les changements des modes de consommation présentent de nouveaux défis majeurs en sécurité alimentaire. La mise au point d’emballages alimentaires actifs, par adsorption de peptides antimicrobiens sur des matériaux, est une approche innovante et proactive pour améliorer la sécurité, la qualité et la durée de vie des produits emballés. L’adsorption de peptides en surface et l’activité antimicrobienne des supports fonctionnalisés dépendent principalement des propriétés de surface, des traitements de surface permettant de modifier ces propriétés et des interactions peptides- matériaux-bactéries. Dans cette thèse, le choix du peptide antimicrobien s’est porté sur la nisine, bactériocine à activité antilisteria, produite par des souches de Lactococcus lactis subsp. lactis. L’emballage choisi était le polyéthylène à basse densité, un support fréquemment utilisé dans le secteur agro-alimentaire. Plusieurs procédés de traitements plasma froid ont été mis au point pour développer des surfaces présentant des caractéristiques différentes et des fonctionnalités spécifiques nécessaires à l’étude des mécanismes d’adsorption. Des techniques physico-chimiques de caractérisation ont permis d’une part, de mettre en évidence la fonctionnalisation des supports par les traitements de surface et par la nisine et d’autre part, d’étudier les interactions aux interfaces. L’étude antimicrobienne a été menée pour comparer et confirmer l’activité antimicrobienne des différents emballages traités. Ces analyses ont également été effectuées contre des pathogènes alimentaires et à basse température pour évaluer une possible application industrielle de ces emballages.

Directeur de thèse : Sébastien MERKEL
Rapporteurs : Bruno REYNARD, Andréa TOMMASI
Examinateurs : Micha BYSTRICKY, Jannick INGRIN

Résumé :

Cette thèse présente une étude expérimentale de l’effet de pression sur la rhéologie de l’olivine et de la forstérite aux conditions du manteau supérieur. En effet, certains aspects de la géodynamique de l’intérieur de la Terre restent méconnus. En particulier, le manteau supérieur, en convection, présente une anisotropie sismique dont l’amplitude diminue avec la profondeur et l’olivine, composant principal du manteau supérieur, possède des propriétés mécaniques mal comprises.

Des polycristaux d’olivine et de forstérite sont déformés en presse D-DIA entre 3 et 8 GPa et 1373-1673 K. A l’aide de rayonnement synchrotron, une méthode d’analyse est mise au point pour mesurer in situ les contraintes et le développement de textures dans les échantillons. Ces résultats sont ensuite complétés par des analyses en microscopie électronique en transmission.

Ces données expérimentales permettent de contraindre les lois rhéologiques en déformation par fluage-dislocation, en conditions « hydratées » et jusque 8 GPa. Un effet de pression est observé avec un volume d’activation de 12,8 ± 5 cm³.mol^-1 pour l’olivine. Ce paramètre est de 12,5 ± 5 cm³.mol^-1 pour la forstérite, avec un exposant de contrainte déterminé à n’= 2,35 ± 0,6. L’effet d’eau est moins marqué que celui de la pression, et le fer rend l’olivine plus ductile que la forstérite.

Les textures développées au cours des expériences montrent un plan de glissement (010) dominant en-dessous de 8 GPa. Au-delà, d’autres systèmes de glissement et/ou un autre mécanisme de déformation entrent en jeu. Cette transition de textures est bien corrélée avec la chute d’anisotropie observée dans le manteau supérieur en-deçà de 200 km.

Directeurs de thèse : Jean-Bernard VOGT, Eric CHARKALUK
Rapporteurs : Farhad REZAI-ARIA, Andrie CONSTANTINESCU
Examinateur : Thierry GLORIANT
Invité : Jean-Claude BIASCI

Résumé

Les absorbeurs de photons, tels que ceux présents à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), sont soumis à des cyclages thermo mécaniques en raison du caractère pulsé et d’intensité variable du faisceau X auquel il est soumis. L’ambition d’accroitre les intensités de faisceau implique une connaissance et une compréhension des mécanismes d’endommagement par fatigue thermique des matériaux constitutifs de l’absorbeur et leur modélisation. L’objectif de la thèse consiste donc à répondre à ces questions.

Une étude métallurgique des matériaux constitutifs de l’absorbeur a d’abord été réalisée. Ce composant comprend une partie en Glidcop AL-15 qui reçoit le faisceau de rayons X, un circuit de refroidissement et une plaque en cuivre OFHC, le tout relié par une brasure. Le Glidcop AL-15 est un cuivre pur renforcé par une fine dispersion d’oxydes d’alumine Al₂O₃ obtenupar oxydation interne d’un alliage Cu-Al.

Les comportements monotone et cyclique des deux matériaux, Glicop AL15 et cuivre OFHC, ont été étudiés dans une large gamme de température [20-600°C] et de vitesse de déformation [10^-2-10^-4 S^-1]. Nous montrons que le Glidcop AL-15 présente des caractéristiques mécaniques et de résistance à la fatigue nettement supérieures à celles du cuivre OFHC. A partir d’analyses au MEB et au TEM des éprouvettes post mortem, il apparait que, l’ajout de nanoparticules d’Al₂O₃ ne modifie pas de manière radicale le mode de glissement des dislocations. Le rôle de l’anisotropie résultant du procédé de fabrication est mis en évidence.

A haute température, un modèle viscoplastique de type Chaboche avec un écrouissage cinématique non linéaire, et une viscosité non-linéaire, a été choisi. Un critère de ruine est finalement discuté afin de prédire la durée de vie des absorbeurs sous leurs nouvelles conditions d’utilisation.

L'objectif actuel dans le domaine des matériaux est de concevoir et développer des produits innovants à forte valeur ajoutée répondant à différents critères de perfonnance. Différentes stratégies peuvent être considérées pour apporter à un matériau une ou plusieurs fonctionnalités. L'approche dite « en masse» consiste à incorporer des additifs «actifs» à une fonnulation avant ou pendant la mise en oeuvre du matériau tandis que l'approche par traitement de surface pennet d'apporter à un matériau de référence, dont le procédé de fabrication est bien maîtrisé, des propriétés spécifiques.

J'ai développé durant ma carrière une expertise pluridisciplinaire sur les procédés de réaction et de résistance au feu de matériaux par traitements de surface. Les peintures dites « intumescentes}) constituent une voie reconnue pennettant d'augmenter la résistance au feu de l'acier. Des corrélations entre le comportement au feu d'une peinture et (i) son mécanisme de dégradation, (ii) son comportement viscoelastique en fonction de la température et (iii) la résistance mécanique du résidu carboné ont pu être établies et des modèles prédictifs de comportement au feu utilisant des tests développés à l'échelle laboratoire ont été mis au point. Ces peintures étant développées pour l'acier et le bois, le concept a été étendu à l'ignifugation de matériaux polymères et une attention particulière a été portée à l'amélioration de l'adhésion des peintures sur ces substrats ainsi qu'aux mécanismes d'ignifugation en présence ou non d'additifs dans la matrice polymère. L'épaisseur des peintures étant un facteur limitant pour certaines applications, des procédés de traitement de surface pennettant d'obtenir des couches minces, essentiellement par voie plasma froid, ont été mis au point et appliqués sur des substrats polymères. L'accent est actuellement mis sur le développement de procédés plasma froid à pression atmosphérique, qui ouvrent la voie à de nombreuses applications potentielles.

La durabilité fonctionnelle de ces différents traitements de surface est cependant un facteur clé et il devient nécessaire de prendre en compte les aspects de vieillissement du revêtement et leurs impacts sur ses propriétés. Pour une meilleure compréhension à la fois des mécanismes de vieillissement et de leurs conséquences sur les propriétés d'usage des matériaux, des observations sont menées à trois échelles différentes: l'échelle moléculaire (la chimie), l'échelle réticulaire (la morphologie du réseau) et l'échelle macroscopique (propriétés mécaniques et propriétés d'aspect).

Les matériaux polymères multi-stimulables constituent actuellement un domaine d’étude en plein essor dans de nombreux laboratoires de recherche. Ces matériaux sont en effet susceptibles de révolutionner les nanosciences et les nanotechnologies et sont, par conséquent, des composés clés pour la compétitivité technologique future de nombreux pays. Cependant, il est indéniable que la création de ces matériaux de haute performance dépendra directement de notre capacité à les manipuler d'une manière contrôlable, prévisible et orchestrée au niveau moléculaire voire au niveau supramoléculaire. Dans ce contexte, nous avons élaboré et étudié une nouvelle classe de matériaux polymères supramoléculaires capables de répondre à divers stimuli externes (potentiel, température, addition d’une molécule hôte ou invitée) en milieux aqueux et organique. Ces matériaux polymères ont été élaborés en associant de manière orthogonale des (macro)molécules complémentaires parfaitement définies (préparées par polymérisation radicalaire contrôlée) et fonctionnalisées par une unité hôte déficitaire en électronsde type CBPQT⁴⁺ ou par une entité  invitée riche en électrons (TTF, naphtalène). Une telle approche, nous a permis de créer et de manipuler sous contrôle électrochimique (oxydation et/ou réduction), thermique et chimique (ajout de (macro)molécules compétitrices invitées ou hôtes), un large panel de systèmes macromoléculaires supramoléculaires dits « intelligents ». Dans le cadre de ce travail, nous avons plus particulièrement mis au point i) des micelles et des assemblages de copolymères diblocs supramoléculaires multi-stimulables, ii) des copolymères thermochromes (re)programmables et des senseurs thermiques et iii) des surfaces à la mouillabilité contrôlable.

Directeur de Thèse :

Woisel Patrice, Professeur, Université Lille (UMET)

Rapporteurs :    

Jean-François Lutz, Directeur de Recherche CNRS, Institut Charles Sadron (ICS)

 Jean-François Gohy, Professeur, Université Louvain La Neuve (IMCN)

Membres :  

Bernadette Charleux, Professeur, Université de Lyon (LCPP)

Jean-Marc Lefebvre, Directeur de Recherche CNRS, Université Lille (UMET)

Eric Monflier, Professeur, Université d’Artois (UCCS)

Siberian platform represents a remarkable region covered by a unique network of the long range profiles, where P waves from the nuclear explosions were recorded. According to the obtained seismic data, there are several low and high P velocity layers between 100 km and 250 km depth. The deviations within this zone could be caused by the lattice preferred orientation of olivine what is considered to be one of the main reasons inducing anisotropy in the upper mantle.

Dans les réacteurs à eau pressurisée, les internes de cuve sont soumis à d'intenses irradiations induisant le mécanisme de corrosion sous contrainte assistée par l'irradiation qui est initié par le phénomène de ségrégation induite par l'irradiation (Sn). La SIl observée dans les aciers austénitiques de type 316 est modélisée à l'échelle atomique en considérant un alliage ternaire modèle Fe-lONi-20Cr. Pour atteindre cet objectif, nous avons construit un modèle d'interactions de paires pour le système Fe-Ni-Cr afin de simuler la SIl à l'échelle atomique en utilisant une approche Monte Carlo cinétique (MCC). Le modèle d'interactions de paires fut déduit à la fois des calculs DFT (Density Functional Theory) disponibles dans les systèmes purs de maille cubiques à faces centrées, mais aussi en effectuant des calculs DFT dans l'alliage Fe-lONi-20Cr. Les énergies de formation calculées dans cet alliage modèle dépendent fortement de l'environnement local des défauts ponctuels. Nous avons pu ainsi établir une relation liant ces énergies au nombre et à la position des atomes de Ni et de Cr se trouvant à proximité des défauts ponctuels. Le modèle de paires ainsi obtenu est en bon accord avec les données DFT et avec les coefficients de diffusion expérimentaux calculés à de hautes températures. Dans cette étude, nous montrons cependant qu'un modèle d'interactions de paires uniquement basé sur les interactions entre éléments positionnés sur les sites du réseau (éléments d'alliage et lacune) est incapable de reproduire toutes les données. Une estimation plus précise des barrières de migration est requise pour les espèces migrantes que celle proposée, qui ne prend pas en compte l'environnement du point col. Ce travail montre ainsi qu'il est nécessaire de réaliser des calculs DFT des énergies de migration. Notre modèle de paires fut utilisé pour simuler la ségrégation thermique hors équilibre (ST HE) et la SIl en effectuant des simulations de MCC. Dans ce but, un joint de grain (JG) fut modélisé en introduisant de nouvelles interactions pour certains sites du réseau, qui furent ajustées pour reproduire les résultats expérimentaux de STHE. Afin de modéliser la sn, les interactions de paires de tous les interstitiels possibles furent ajustées pour reproduire les calculs DFT obtenus dans l'alliage modèle Fe-lONi-20Cr sans cependant pouvoir reproduire les résultats expérimentaux de sn. Un accord fut toutefois obtenus lorsque aucune interaction préférentielle n'est prise en compte pour les interstitiels et en favorisant le transport des atomes de Ni par rapport à celui des atomes de Fe et de Cr.

Les activités de recherche, présentées dans le cadre de cette HDR, portent sur la  modélisation de la plasticité dans les structures minérales. En effet, les processus  dynamiques qui ont lieu à l’intérieur de notre planète sont la cause de déformations à toutes les échelles, allant du micromètre à la centaine de kilomètres. L’étude de la plasticité des minéraux représente donc un enjeu majeur pour la connaissance de l’intérieur de la Terre et de sa dynamique.

Les conditions de pression et température (pouvant atteindre 135 GPa et 2500 K à la frontière noyau‐manteau, 2900 km de profondeur) rendant les études expérimentales particulièrement difficiles, je développe une modélisation multi‐échelles de la plasticité, inspirée par ce qui se fait en Sciences des Matériaux mais qui se singularise par le fait que les minéraux sont des matériaux à cristallochimie complexe et qu’un des objectifs de mon activité est d’étudier l’effet des très fortes pressions sur les mécanismes de plasticité. Au cours de ces dernières années, mes travaux ont essentiellement portés sur la description à l’échelle atomique des défauts cristallins (les dislocations) pour les minéraux majeurs du manteau terrestre. Une des originalités de ce travail a été de combiner des calculs d’énergie de faute d’empilement généralisé à une description continue des champs élastiques afin de modéliser la structure de cœur d’une dislocation (description de l’arrangement atomique autour du défaut). Les aspects multi‐échelles ont été développés plus récemment en transférant les résultats issus de l’échelle atomique à des simulations mésoscopiques (décrivant le comportement collectif des dislocations à l’échelle du grain). 

Les objectifs de cette thèse portent sur l’élaboration de nouveaux matériaux réticulés réversibles et sur la compréhension de leurs propriétés mécaniques.

Pour atteindre ces objectifs, nous avons exploité deux stratégies : la réaction de Diels-Alder (DA) à partir de copolymères dotés de motifs furanes et la remarquable réactivité des azlactones vis-à-vis des amines. Ces copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée afin d’obtenir des copolymères parfaitement définis fonctionnalisés en chaine latérale. Différents copolymères réticulés ont été préparés via la réaction de DA et caractérisés en termes de température de transition vitreuse et de taux de gonflement. L’étude de leurs propriétés thermiques et viscoélastiques a mis en évidence une influence de la réticulation. Les propriétés telles que leur réversibilité et leur comportement mécanique ont ensuite été étudiées. Une relation entre l’évolution structurale induite et les mécanismes de plasticité a pu être établie. Concernant les copolymères à base d’azlactones, nous avons montré que la nouvelle plateforme polymère était facilement modifiable par une grande variété d’amines primaires permettant d’élaborer de nouveaux matériaux avec des propriétés intéressantes (fluorescent, électroactif…). Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus ont été caractérisés par diverses techniques d’analyses qui ont permis de traduire le caractère quantitatif de la réaction. Enfin, des matériaux réticulés ont aussi été élaborés par la réaction des motifs azlactones avec un composé diamine.

_{L’acier martensitique T91 est un matériau de structure candidat pour les futurs réacteurs nucléaires de quatrième génération à neutrons rapides, où il sera soumis à des contraintes mécaniques en présence de sodium liquide. Cette étude présente une estimation qualitative et quantitative de la sensibilité de l’acier T91 envers le phénomène de fragilisation par le sodium liquide. L’effet du sodium sur l’acier T91 a été étudié et quantifié en fonction de la température et de la vitesse de déformation, à partir d’essais Small Punch Test et d’essais de flexion. Les essais mécaniques en milieu sodium sont effectués dans une cellule en plexiglas, dont l’atmosphère (oxygène et humidité) est sévèrement purifiée et contrôlée.}

_{La présence de sodium accélère la rupture de l’acier T91 à 200 °C, sans modifier son caractère ductile. En revanche, une pré-immersion de l’acier T91 dans le sodium permet de dissoudre la couche protectrice d’oxyde de chrome et d’obtenir un contact intime entre l’acier et le sodium liquide. De plus, elle génère des défauts de surfaces qui provoquent une fragilisation partielle par le sodium. Le durcissement de l’acier T91 par traitement thermique déclenche une fragilisation de l’acier en présence de sodium, avec et sans pré-immersion. La rupture de l’acier durci s’effectue alors par décohésion intergranulaire, correspondant à l’amorçage des fissures, suivie d’un clivage, correspondant à l’étape de propagation de ces fissures. Le mécanisme d’endommagement de l’acier T91 durci consiste à la pénétration intergranulaire par adsorption du sodium, favorisée par les précipités intra-lattes, par la ségrégation intergranulaire du phosphore, et par la déformation plastique.}

_{Mots clés : fragilisation par les métaux liquides, transition fragile-ductile, rupture intergranulaire, clivage, acier martensitique, Small Punch Test, flexion 3 et 4 points, intégrale J, Spectrométrie de masse des ions secondaires SIMS.}

Cette étude porte sur la faisabilité de l'élaboration de matériaux multicouches à grains ultrafins par un procédé original de métallurgie douce: le laminage cumulé contrôlé.

Les multicouches à base d'aluminium sont renforcés par des alliages de compositions AI-NiSm pris dans des états amorphe ou cristallisés. Cette combinaison à ce jour inédite est originale compte tenu de la différence marquée de comportement mécanique et de mécanisme de déformation des constituants.

Les paramètres du procédé sont d'abord définis à partir de la caractérisation de la stabilité micro structurale des constituants et de leur comportement mécanique. Plusieurs types de traitement thermique et mécanique, ainsi que différents nombres de couches ont été testés afin d'optimiser la microstructure et par tant l'aptitude à la mise en forme. Les transformations de phases (recristallisation dynamique ou non de l'aluminium, changements de phases au sein des alliages AI-Ni-Sm ... ) ont été analysées par diffractométrie X, microscopies et calorimétrie différentielle.

Parmi les principaux résultats, la cristallisation du verre métallique induite par déformation est démontrée. En relation avec la modification de propriétés mécaniques induite par le changement de microstructure des renforts, les multicouches élaborées à partir de renforts à l'état cristallin sont plus malléables que celles obtenues au moyen d'alliages à l'état amorphe. La différence est reliée à la fois à la morphologie des débris et à l'accommodation des déformations au niveau des interfaces matrice/renfort. Au stade actuel du travail, un multimatériau a été synthétisé à partir de 216 couches d'aluminium et de 180 feuilles de renfort à l'état cristallin. Ce matériau à grains ultrafins présente encore une distribution non uniforme de fragments de renforts

Part 1.

Quality of foods largely depends on the presence of aroma compounds that are released in the vapor phase, stimulate the olfactive receptors and influence their sensory acceptability by the consumers. Kinetics and thermodynamics control the rate of release and the concentration of the aroma in the head space surrounding the product that, in turn, depend on the intrinsic characteristics of the volatiles and the food matrix, environmental factors and the interactions occurring with no-volatile compounds. The presentation will review the role of small carbohydrates on the release kinetics of aroma compounds and their vapor partition in simple models at different hydration degree (from diluted solutions to dried systems) and real food matrices (coffee beverage, candies, custard).

In dilute model systems the liquid-vapor partition coefficient (k) and the release kinetics of volatiles depend mainly on their hydrophylicity as well as type and concentration of the sugar. Chemical, physico-chemical and physical changes occurring in the saccharide solution at high solute concentration, affect both water state and affinity of the aroma for the condensed phase.

Thus, aroma compounds are reliable probes of chemical and physical changes occurring in the liquid phase of saccharide solutions and the aroma release an interesting tool for their investigation. In real complex food matrices, however, the interactions of the volatile with the non volatile compounds may become the prevalent factor affecting the partition, reducing the effects and the importance of the small saccharides.

Part 2.

A particular use of sugars in the interpretation of the role of glassy and glassy-nanocristalline material properties is presented for molecular imaging in biomedicine (sensitivity enhancement by dynamic nuclear polarization, DNP). The general system investigated is a mixture of molecules to hyperpolarize, radicals, and a glass former. It is believed that a glassy state is necessary in order to have a large polarization (DNP) and that the radical must be homogeneously dispersed in the amorphous matrix. Crystalline domains, if formed during the sample cooling, may confine the radical in the edges between crystalline domains. The hypothesis is that a homogeneous distribution of the radical would enable the polarization transfer, since the average distance between the radical electron (polarized) and the nucleus labeled (to be polarized) is small. In principle, however, on a long time scale the Spin Diffusion would allow the polarization transfer to all the nuclei, even those far away from the radical molecules.

The aim of the research is to investigate how the matrix structure affects the magnetic transport properties (DNP) of imaging agents used in Nuclear Magnetic Resonance. In particular, we wish to investigate the effect of nanostructure heterogeneities of the glass matrix and the presence of nanocrystalline material (in terms of size and fraction of crystals) on the hyperpolarization efficiency and NMR signals.

Cette étude s'intéresse aux procédés d'ignifugation d'un thermoplastique, le PolyButylène Téréphthalate (PBT), et plus particulièrement à l'ajout en masse de retardateurs de flamme à base de phosphore. L'objectif de ce projet consiste à mettre au point une formulation PBT renforcée avec des fibres de verre et ignifugée en vue d'application dans le domaine électrique et électronique. Dans un premier temps, les propriétés au feu de différents additifs combinés à un sel de diethylphosphinate d'aluminium commercial sont évaluées. Différents sels de phosphinate dérivés de l'acide carboxyethyl(methyl)phosphinique ont par ailleurs été synthétisés puis testés, soit seuls ou combinés à des additifs retardateurs de flamme. Deux systèmes retardateurs de flamme, l'un consistant en un mélange RDP bentonite -diethylphosphinate d'aluminium, l'autre en un mélange RDP bentonite -phenyl amide carboxyethyl(methyl)phosphinate d'aluminium, se sont avérés particulièrement efficaces en terme d'amélioration du comportement au feu du PBT renforcé. Les mécanismes d'ignifugation de ces systèmes ont été étudiés et comparés. Il a été démontré que les deux sels de phosphinate présentaient un mode d'action essentiellement en phase gaz, en libérant des espèces acides phosphiniques agissant comme inhibiteurs des réactions de combustion. Concernant le sel de phosphinate commercial, la libération d'acides phosphiniques s'effectue par interaction chimique entre l'additif et le PBT. A l'inverse, le sel de phosphinate synthétisé au laboratoire semble n'interagir que modérément avec le polymère

The physical and transport properties of silicate and oxide melts at extreme pressures and temperatures are critical for understanding early planetary evolution and the aftermath of late-stage giant impacts such as that believed to have formed the Moon. Here, I present a suite of laser-driven shock wave experiments on major mineral phases of significance to the terrestrial mantle and extra-solar rocky planets SiO₂, MgO and MgSiO₃, extending the equations of state of these materials to the TPa regime. Results on MgO resolve controversial predictions for high-pressure melting and the B1-B2 transition. Experiments on molten MgSiO₃ show the first evidence of a liquid-liquid phase transition with a large volume reduction over a wide temperature range, suggesting the potential for unexpectedly complex chemistry in silicate liquids. In addition, I will present techniques combing static and dynamic compression to explore the properties of molecular systems (‘planetary ices’) at extreme conditions in the diamond anvil cell.

The ubiquitous phenomenon of Glass Transition is one of the most intriguing field of research in the condensed matters physics. When a liquid is cooled its dynamics is sluggish more and more, until it appears an amorphous solid at Tg (the temperature of glass transition). This change of dynamics affects at the same time different properties of the materials and a complete theory thatexplain this phenomenon is still lacking.

In this speech will be shown evidences of the existence of a strong and universal correlation between the dynamics at small and long scales (respectively at picoseconds and hundreds of seconds). The relevance of this correlation easily extends beyond the theoretical speculation. Indeed it can be applied to better evaluate the life span of amorphous materials like DVDs as memory supports.

La fonction principale de la microscopie électronique en transmission (MET) est de détecter et d'analyser les signaux engendrés quand un faisceau d’électrons de haute énergie interagit avec une lame mince. Cela permet d'étudier des zones spécifiques à l’échelle submicrométrique (100 nm - 1 m), nanométrique (1-100 nm) voire atomique ( 1 nm). D'une part, l'information interprétable, compte tenu des événements de la diffusion élastique en microscopie électronique classique, consiste à utiliser l'imagerie conventionnelle en utilisant le contraste dû à une différence de masse ou de diffraction de Bragg (diffraction électronique). Par opposition, la microscopie électronique à haute résolution (analytique) (HR(A)EM) implique l’imagerie à haute résolution en utilisant le contraste de phases et de numéro atomique. D'autre part, la diffusion inélastique engendre des signaux importants, principalement sous la forme de rayons X et de spectroscopie de perte d'énergie d'électrons qui fournissent des informations complémentaires.

Tout au long de ma carrière, j'ai développé une expertise pluridisciplinaire sur (i) la production des métaux, des alliages et des composites à matrice métallique pour les applications d'ingénierie. La synthèse de ces matériaux couvre la métallurgie des poudres, le traitement de surface, ainsi que la solidification rapide et (ii) la caractérisation des microstructures à l'aide de la microscopie électronique en transmission conventionnelle afin de développer une compréhension approfondie des relations entre les paramètres de procédé, la microstructure et les propriétés. La caractérisation des microstructures par les techniques de diffraction électronique (diffraction électronique en précession (PED) et diffraction électronique en faisceau convergent (CBED)) a été plus particulièrement exploitée. Les objectifs de ces applications originales consistaient en l'identification de la symétrie ‘idéale’ et des réflexions cinématiquement interdites et en la détermination des lois de macles, de l'état de l'ordre et de l’identification des groupes spatiaux.

Le développement de nouveaux composites à matrice métallique qui seront sollicités dans des conditions de service extrêmes présente des défis particuliers en science des matériaux. L’amélioration des performances de ces matériaux requiert la connaissance de la microstructure aux échelles nanométrique et atomique. La caractérisation quantitative à l'aide de la HR(A)EM avancée devient donc cruciale, non seulement pour des raisons fondamentales, mais aussi du point de vue des applications. En plus de mon expertise dans les domaines du développement de matériaux et de la microscopie électronique en transmission conventionnelle, des compétences fondées sur la HR(A)EM avancée seront acquises dans l’avenir et les applications de cette technique seront également développées.

L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence et de comprendre le mécanisme de synergie observé au niveau des propriétés retard au feu de polyuréthanes (PUs) intumescents par l’ajout de nanoparticules (NPs). En effet, l’addition de polyphosphate d’ammonium (APP) dans une matrice PU conduit à une amélioration de ses propriétés retard au feu. La substitution d’une petite quantité d’APP par des NPs (MgO, SiO₂, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) et or) conduit de plus à un phénomène de synergie. Il a été montré que la nature et la quantité de NPs jouent un rôle important sur les propriétés retard au feu et sur le mécanisme de protection. L’étude de la stabilité thermique des différents systèmes a premièrement mis en évidence une stabilisation entre l’APP et les NPs à l’exception de l’OMPOSS. Il a donc été proposé que la synergie intervienne en phase condensée où diverses réactions chimiques, caractérisées par RMN du solide, ont lieu lors de la dégradation des matériaux entrainant la formation d’une barrière protectrice intumescente. Les propriétés de cette barrière, telles que sa conductivité thermique, son expansion et sa morphologie, ont été étudiés dans un second temps à l’aide de techniques spécifiques développées dans le cadre de cette étude (en particulier la tomographie). Ces propriétés ont été reliées à la meilleure protection observée pour le système contenant l’APP et les NPs. La résistance mécanique de barrières intumescentes développées dans différentes conditions a finalement été étudiée mais n’intervient pas dans le mécanisme de synergie.

Tungsten (W) is considered to be one of the most promising plasma facing materials (PFM) candidates for next-step magnetically confined fusion energy systems. However, the retention and blistering of hydrogen (H) isotopes in W remains to be a key issue that needs to be addressed. This is actually a general issue for other bcc as well as fcc metals. Motivated by developing effective means to reduce and control H isotope retention and blistering, we have carried out both density functional theory (DFT) and molecular dynamics (MD) simulations to systematically investigate H and helium (He) behaviors and their synergic effects in W. Since H bubbles originate from formation of H2 molecules, we investigate how H2 molecule forms in W, making us reveal a generic microscopic vacancy trapping mechanism for H bubble formation in W. Vacancy is shown to induce collective H binding on its internal surface, following by the formation of a H2 molecule at the vacancy center [1]. This will be a prerequisite for preliminary nucleation of H bubble inside the vacancy. Such a mechanism can be also applied to the H bubble formation in a W grain boundary [2].

The MD simulations with a self-developed W-H-He potential [3] indicate the growth process of H and He bubble in W based on the binding energy of vacancy cluster with W, H/He, and vacancy. On the other hand, using first-principles calculations, we discovered that the H solubility can be enhanced by anisotropic strain in some bcc metals, independent of the sign of strain [4]. This anomalous behavior is found to be caused by a continuous change of H location induced by anisotropic strain, which suggests a cascading effect of H bubble formation in bcc metals: the H solution leads to H bubble formation that induces anisotropic strain that in turn enhances H solubility to further facilitate bubble growth.

[1] Y. L. Liu, Y. Zhang, H.B. Zhou, G.H. Lu, F. Liu, and G.N. Luo, Phys. Rev. B 79, 172103 (2009).
[2] H.B. Zhou, Y.L. Liu, S. Jin, Y. Zhang, and G.H. Lu, and G.-N. Luo, Nuclear Fusion 50, 025016 (2010).
[3] X.C. Li, X.L. Shu, Y.N. Liu, F. Gao, and G.H. Lu, J Nucl. Mater. 408, 12 (2011); 426, 31 (2012).
[4] Hong-Bo Zhou, Shuo Jin, Ying Zhang, and Guang-Hong Lu, Phys. Rev. Lett., accepted (2012).

Investigation of protein dynamics and structure changes under the action of different factors attracts considerable attention because phase transformations of proteins accompany all biochemical processes. Study of protein denaturation mechanisms is of great importance because it shed light on the stability of proteins and mechanisms of there folding and unfolding. One of small globular proteins - hen egg white lysozyme, has been chosen as a model object for our experiments on thermal denaturation and denaturation induced by guanidinium chloride. The application of such method as Brillouin light scattering gave the possibility to probe the changes in low-frequency dynamics of the solutions under study in GHz frequency range. It was observed that lysozyme thermal denaturation leads to the pronounced anomalies in the temperature behavior of Brillouin peaks: a sol-gel transition in the lysozyme solution occurs near 343 K [1]. The denaturation of proteins also can be induced be different chemical denaturants. In molecular biology, the guanidine hydrochloride (GdnHCl) is one of the most frequently used substances for the experiments on protein denaturation and refolding. We have studied Brillouin light scattering in GdnHCl solutions. The strong quasi-elastic scattering in Brillouin spectra has been revealed for the solutions with high GdnHCl concentration. Taking into account the results of molecular simulations presented in works of Mason et al. [2], it was proposed that the nature of quasi-elastic component is the formation of Gdm⁺–Gdm⁺ complexes and Gdm⁺–protein binding [3].

[1] A.V. Svanidze, V.P. Romanov, S.G. Lushnikov, JETP Letters 93 (2011) 409.

[2] P.E. Mason, G.W. Neilson, J.E. Enderby, M.-L. Saboungi, C.E. Dempsey,

A.D. MacKerell, Jr. and J.W. Brady, J. Am. Chem. Soc. 2004 (2004) 11462.

[3] A.V. Svanidze, S.G. Lushnikov, V.P. Romanov, S. Kojima, J. Raman Spectrosc. (2012)

in press.

In this thesis, we address the study of the microstrucutre evolution of the Fe-Cr system under thermal ageing. The vacancy diffusion mechanism was investigated in the framework of the density functional theory (DFT) and the capability of a recently developed embedded atom method (EAM) empirical cohesive model to reproduce the DFT results was examined. We have shown that the vacancy migration energy strongly depends on the saddle point atomic environment where the chromium-chromium and the chromium-vacancy interactions partially determine the saddle point energy. We proposed three approaches for the parameterisation of an atomistic kinetic Monte Carlo (AKMC) model: one fully based on the EAM potential, the others partially based on our DFT calculations. The AKMC simulations of the thermal ageing of the Fe-20 at.%Cr and Fe-25 at.%Cr alloys at 773 K show the formation of chromium-rich precipitates whose growth with time follows a power law with exponent 1/3. This is consistent with the Lifshitz-Slyozov-Wagner theory of coarsening. The AKMC parameterisation fully based on the EAM potential predicts a mean precipitate size higher than the experimentally observed one, whereas the parameterisations partially based on our DFT calculations underestimate it. This disagreement seems to have a kinetic rather than thermodynamic origin. The composition of the precipitating phase varies during the phase separation thus indicating that the unmixing is driven by either a non-classical nucleation or a spinodal decomposition. Interconnected precipitates are more likely to form in the Fe-25 at.%Cr alloy than in the Fe-20 at.%Cr thus suggesting that, as the solute concentration increases, the spinodal decomposition is more likely to occur.

Cette étude porte sur l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et du bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/cristaux liquides (CL). Nous cherchons à présenter une meilleure compréhension des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique de la réaction de polymérisation radicalaire.

The progressive transition from high-frequency elastic behaviour, through the recoverable strains of anelastic relaxation, to long-term viscous deformation is relevant to an understanding of the structure and dynamical processes of the Earth’s interior. During the past decade, we have applied micro-strain forced-oscillation methods and complementary triaxial testing to moderate compressive strains to fine-grained specimens of polycrystalline olivine. Such specimens have been prepared by hot-isostatic pressing of powders derived from either natural or fully synthetic precursors, and have been mechanically tested under conditions of simultaneous high pressure and temperature. Torsional forced-oscillation methods, for the low-frequency probing of the dominantly anelastic behaviour relevant to seismic shear wave speeds and attenuation, have revealed grainsize-sensitive viscoelastic relaxation even in genuinely melt-free polycrystalline olivine – that is attributed to grain-boundary sliding with a mixture of elastic and diffusional accommodation. An additional melt-related dissipation peak, consistently observed in melt-bearing materials, needs to be re-evaluated in the light of recent thinking about grain-boundary sliding. Enhanced dissipation, observed in specimens previously deformed to moderate strains in compression, or especially, in torsion, is plausibly attributed to the motion of dislocations. The recent development of a flexural mode capability provides complementary information concerning Young’s modulus with interesting exploratory results for olivine - both melt-free and partially molten. Moderate-strain, high-temperature, compressive testing of similar fine-grained olivine polycrystals has indicated that genuinely (rather than nominally) melt-free olivine is remarkably strong at low differential stress, and that deformation within the dislocation creep field is more strongly stress-sensitive than previously reported.

Email: Ian.Jackson@anu.edu.au

Longtemps sous-estimées, les complications post-opératoires en chirurgie abdominale par pose d’implants comme l’infection ou la douleur, s’avèrent critiques de par leur impact sur le retour à une activité normale du patient. Les techniques actuelles (injection intraveineuse d’antibiotique, infiltration cicatricielle ou bloc loco-régional d’analgésique) ne parviennent à assurer qu’une efficacité courte parfois accompagnée d’effets indésirables. La solution que nous proposons est de conférer une activité antibactérienne ou analgésique à la prothèse elle-même. Pour ce faire nous avons modifié des textiles en polyester biostable (PET) et résorbable (PLA)  par enrobage de leurs fibres par un polymère de cyclodextrine (polyCD), molécule cage connue pour sa capacité à former des complexes d'inclusions réversibles avec une large gamme de principes actifs et couramment utilisée dans les systèmes de libération contrôlée. L'étude a d'abord porté sur la fonctionnalisation des deux supports en faisant varier les paramètres du procédé afin de maîtriser leur degré de fonctionnalisation. Les  caractérisations adéquates ont été accomplies afin de mettre en évidence la présence du polyCD (dosages spectrophotométique, RMN du solide, IR, microscopies...). Une étude de cytocompatibilité a été réalisée afin de détecter l'impact du polyCD sur la vitalité et la prolifération de cellules. Concernant l'activation biologique des supports, une première série d'essais a été accomplie avec la ciprofloxacine. Après avoir mesuré la cinétique et la capacité de chargement des textiles, des études de libération in vitro ont été menés (systèmes semi-dynamiques « batch » et dynamiques USP-IV), suivies de tests microbiologiques sur Escherichia coli et Staphylococcus aureus. Ces derniers ont montré la contribution du polyCD par rapport à la durée de l'activité antibactérienne de supports mis en contact dans du plasma sanguin.  Dans un second temps deux molécules anesthésiques locaux (lidocaïne et ropivacaine) ont été étudiées. Tout d'abord leur inclusion dans la cyclodextrine ainsi que leur interaction avec le polyCD ont été observées en solution par RMN et électrophorèse capillaire.  Après avoir étudié la cinétique d'adsorption, leurs isothermes d'adsorption ont été réalisés de manière à évaluer leur taux de chargement respectif sur les textiles. Les taux obtenus sur textiles modifiés correspondent aux doses thérapeutiques couramment utilisées. Ces travaux ont suffisamment abouti pour envisager concrètement le lancement d'une expérimentation animale.

La problématique essentiellement abordée dans ces travaux concerne les relations entre la structure et le comportement mécanique de polymères semi-cristallins. En particulier, nous nous sommes intéressés à l’évolution des phases cristallines de polymères à interactions fortes en relation avec leur histoire thermo- mécanique et à leurs conséquences sur les propriétés d’usage. Il s’agit de travaux à dominante expérimentale, focalisés sur des films à base de polyamide 6 (PA6), ce matériau présentant un polymorphisme important où deux phases cristallines ordonnées et une phase mésomorphe sont clairement identifiées et peuvent être quantifiées notamment par spectroscopie infrarouge.

Dans une première partie, nous abordons le problème des changements de phases induits dans le cas du PA6 pur. Ce matériau est le siège de transformations de phases ordre-désordre et désordre-ordre. Nous avons pu montrer que l’activation des mobilités moléculaires dans la phase cristalline et dans la zone interfaciale jouent un rôle prépondérant quant à ces transitions de phases.

Nous nous sommes ensuite intéressés à l’influence des changements structuraux et de l’organisation moléculaire sur l’étirabilité et la biétirabilité de films à base de PA6. L’aptitude du PA6 au biétirage est fortement dépendante des phases cristallines en présence, en particulier il est indispensable de réduire la formation de la phase ordonnée alpha. Dans ce contexte, deux stratégies ont été développées:

• l’une est basée sur une approche de mélanges miscibles à base de PA6 permettant à la fois une diminution de la mobilité moléculaire dans la zone interfaciale et une modification de la topologie moléculaire,
• l’autre a consisté à modifier les mécanismes de déformation plastique du PA6 en l’associant en structure multicouche avec un polyethylène.

Les perspectives de développement de projets de recherche s'inscrivent d'une part dans le prolongement des questions soulevées par les études précédentes, en particulier quant au rôle des transitions ordre-désordre à haute température, et d'autre part dans la transposition de la démarche méthodologique mise en place à l’étude de matériaux complexes d’origine agro-sourcée : celluloses modifiées et amidon.

Les comètes se sont formées dans des régions froides du disque protoplanétaire. Elles sont considérées comme porteuses du matériau le plus primitif du système solaire, témoin de la composition et des conditions physico-chimiques de la nébuleuse en formation. La mission Stardust de la NASA a capturé puis amener sur terre quelques microgrammes de la comète 81P-Wild2. Pour ce faire le module était composé d'un collecteur constitué en majeure partie de cellules d'aérogel de silice, matériau très peu dense destiné à stopper les particules dont la vitesse relative avec le collecteur était de l'ordre de 6km.s^-1.

L'étude de la minéralogie des particules nous renseigne sur les conditions de formation des constituants et sur leur évolution. Les nombreuses études réalisées jusqu'alors révèlent un matériau bien moins primitif qu’attendu. En effet de nombreux fragments de chondres ainsi que des grains semblables à des inclusions réfractaires ont été identifiés. Ceci permet alors d'ajuster les modèles de brassage dans le disque protoplanétaire jeune. Néanmoins le matériau primitif tel qu'attendu se trouve étant la fraction de matériau le plus fin. Celui ci a été très majoritairement altéré durant la collecte, ceci notamment dû à des températures très élevées liées aux frottements. Le résultat de l'interaction entre l'aérogel et ce matériau à grain fin est une matrice amorphe riche en silice contenant des billes métalliques de quelques dizaines de nanomètres. L'étude en nombre de ces échantillons par microscopie électronique en transmission permet d'obtenir des informations précieuses telles que la composition chimique moyenne ou encore la distribution en taille de grain du matériau avant la collecte. Il s'agit également de décrypter dans les microstructures observées, ici en couplant la microscopie électronique et la microscopie des rayons X (STXM), les effets associés à la collecte afin de proposer un modèle de matériau incident. Il semble s'apparenter aux matrices de météorites primitives.

Une très faible quantité de matériau à grain fin intact a toutefois été identifié. Son caractère primitif est justifié par la présence d’un whisker d'enstatite enrobé dans une matrice amorphe compacte contenant entre autres des sulfures de fer. Les whiskers d’enstatite sont formés par condensation dans les zones internes de la nébuleuse en formation. Ce matériau primitif se trouve au sein de ce qui a été caractérisé comme un fragment de chondre de type 2. Les analyses des isotopes de l'oxygène et aluminium/magnésium révèlent que ce chondre ce serait formé 3 millions d'années après la formation des CAIs. Nous discuterons alors de cet assemblage afin d’en proposer un modèle de formation.

Après ma thèse qui portait sur l'élaboration par métallurgie des poudres (broyage et frittage) et la caractérisation d'alliages nanostructurés à base de tungstène renforcés par des dispersions d'oxydes, je me suis focalisée sur l'étude métallurgique de transformations de phases. La philosophie des différents travaux que j'ai pu mener a consisté à comprendre l'effet des paramètres de procédé sur la microstructure et les propriétés de divers matériaux. Ces matériaux ont été élaborés soit par solidification, cas des revêtements galvanisés, soit par procédés à déformation plastique sévère comme le broyage, le soudage par friction-malaxage ou encore le laminage cumulé.

Concernant la galvanisation, l'effet de l'addition séparée de trois éléments (aluminium, cuivre ou étain) au

bain de zinc a été successivement analysé. Les études microstructurales ont permis de mettre en évidence le rôle joué par ces éléments sur l'aspect de surface des dépôts, de déterminer la nature des composés intermétaIIiques ou des phases formant les différentes couches des dépôts, de comprendre les mécanismes de formation de ces composés.

Des sections isothermes de diagrammes de phases ternaires Fe-Zn-X (avec X=Cu ou Sn) ont ainsi pu être établies expérimentalement à la température de galvanisation, ou modélisées dans le cas du diagramme Fe-Zn-Sn.

Pour les matériaux développés par déformation plastique sévère, différents systèmes hétérogènes obtenus par trois procédés ont été testés. 1) Les assemblages de type alliage d'aluminium 6082-T6 -cuivre pur obtenus par friction-malaxage ont été

caractérisés des points de vue écoulement de matière, microstructure (mise en alliage ...), propriétés mécaniques. La ductilité des soudures reste médiocre en raison de la densité élevée de défauts de diverses natures (manque de collage... ) résultant du caractère exploratoire des paramètres de procédé utilisés et des propriétés physicochimiques et mécaniques très différentes des deux matériaux de base. L'analyse des soudures a également permis de mettre en évidence la présence de composés intermétalliques métastables. Des conditions d'apparition de ces phases métastables ont tenté d'être obtenues par broyage, bien que les gammes de vitesses et d'amplitudes de déformation atteintes en broyage soient différentes de celles du soudage par friction-malaxage.

2) L'étude de dépôts à base de zinc sur des substrats en acier, et élaborés par broyage de poudres de fer et de zinc en présence d'une plaque d'acier, a montré l'existence de solutions solides de zinc sursaturées en fer, qui, après traitement thermique se transforment en phase rI' Le caractère monophasé des dépôts ainsi obtenus par voie solide est à différencier de la nature multiphasée et gradée de ceux obtenus par solidification (cas de la galvanisation).

3) Finalement, des premiers résultats relatifs à l'élaboration et à la microstructure de nanomatériaux composites élaborés par laminage cumulé à partir de feuilles d'aluminium et de verre métallique cristallisé (ou non) ont été acquis.

High-voltage electron microscopy (HVEM) is a powerful technique to study elementary processes of radiation damage in metals. Remarkable advantages of HVEM are as follows: (i) HVEM enables the formation of lattice defects upon high-energy electron irradiation in a controlled manner and simultaneous observation of the behaviors of defects. (ii) Defects generated in the primary damage process upon high-energy electron irradiation are almost only single point defects (self-interstitial atom (SIA) and vacancy), unlike the cases for ion and neutron irradiations where point-defect clusters are directly formed via the collision cascade. By utilizing these features of HVEM, dynamic behaviors of visible defects can be directly examined; furthermore, properties of even invisible single point defects can be also extracted.

A high-voltage electron microscope installed at Research Center for Ultra-High Voltage Electron Microscopy, Osaka University, H-3000 (Hitachi), has the highest maximum acceleration voltage of 3500 kV. Therefore, it is applicable to studies on electron-irradiation damage even in tungsten with a high threshold acceleration voltage for the knock-on displacement of the constituent host atoms (approximately 1500 kV at a few tens Kelvin). In this seminar, I will present recent results of our studies on the dynamic behaviors of radiation-produced defects, such as nanoscale SIA clusters (interstitial-type dislocation loops) and single point defects, in metals, obtained by using a combination of HVEM and conventional transmission electron microscopy (TEM) (e.g. [1]-[4]).

[1] Arakawa, K. et al., “Changes in the Burgers Vector of Perfect Dislocation Loops without Contact with the External Dislocations,” Phys. Rev. Lett., 96 (2006) 125506.
[2] Arakawa, K. et al., “Observation of the One-Dimensional Diffusion of Nanometer-Sized Dislocation Loops,” Science, 318 (2007) 956.
[3] Arakawa, K., Amino, T., and Mori, H., “Direct Observation of the Coalescence Process between Nanoscale Dislocation Loops with Different Burgers Vectors,” Acta Mater., 59 (2011) 141.
[4]Amino, T., Arakawa, K., and Mori, H., “Activation Energy for Long-Range Migration of Self-Interstitial Atoms in Tungsten Obtained by Direct Measurement of Radiation-Induced Point-Defect Clusters,” Philos. Mag. Lett., 91 (2011) 86.

La matrice des chondrites ordinaires non équilibrées est un matériel à grain fin, très sensible aux modifications pré- et post-accrétionnelles. Une étude par microscopie électronique en transmission (MET) a été réalisée pour reconstituer l'environnement dans lequel la matrice s’est formée dans le système solaire et a évolué lors du métamorphisme thermique et/ou de l'altération aqueuse sur le corps parent. Très étudiées dans les chondrites carbonées, les conditions du métamorphisme dans les chondrites ordinaires, et notamment le rôle des fluides reste largement mal connu. Je développerai le cas de Tieschitz (H/L3.6), pour laquelle nous avons caractérisé la minéralogie, la pétrographie et les hétérogénéités chimiques. Cette météorite possède plusieurs caractéristiques uniques, notamment deux types de matrices, appelées "matrice blanche" et "matrice noire". La matrice blanche est particulièrement enrichie en Na et Al alors que la matrice noire contient plutôt des minéraux riches en Fe et Mg. Il a été suggéré que la matrice blanche pourrait être formée par la dissolution partielle de la mésostase des chondres, suivie par la redéposition des éléments lessivés, sous forme de veines. La matrice noire présente des cavités qui ressemblent à des µ-géodes tapissées d’amphiboles. Nous montrons en particulier que ces deux matrices ont subi les effets de processus métasomatiques en présence de fluides. L’étude de ces deux matrices souligne l'importance des processus hydrothermaux dans l’évolution métamorphique des chondrites ordinaires. Ces processus qui sont ubiquistes dans les chondrites carbonées, ont donc également un rôle majeur dans l’évolution des chondrites ordinaires.

Ce mémoire porte sur l’étude de l’ignifugation d’une résine époxyde grâce à l’utilisation de nanoparticules. L’incorporation de Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) ou de nanotubes de carbone seuls dans la matrice apporte une amélioration très limitée des propriétés feu. La fonctionnalisation covalente de nanotubes de carbone par des fonctions retardatrices de flamme a été réalisée et caractérisée, mais elle n’augmente pas les performances feu de la matrice chargée en nanotubes de carbone. La combinaison entre un retardateur de flamme phosphoré (APP) et les nanotubes de carbone révèle l’existence d’un effet antagoniste entre ces deux charges. Au contraire, l’utilisation de POSS en combinaison avec l’APP apporte une synergie. L’étude de la dégradation thermique de ces systèmes montre que les interactions entre ces constituants modifient la viscosité de la matrice dégradée. La capture des gaz de dégradation est améliorée dans le cas APP/POSS, ce qui résulte en la création d’une couche protectrice plus tôt qu’avec le système de référence contenant l’APP seul. De plus, la présence de POSS rend possible la création de silicophosphates renforçant le résidu. Au contraire, le résidu du système à base de nanotubes de carbone est très rigide et se fissure durant la combustion, ce qui empêche la bonne formation de la couche protectrice.

In 1952, Erwin Schrödinger wrote that we would never experiment with just one electron, one atom, or one molecule. Forty years later, methods derived from scanning probe microscopies allowed us to manipulate single atoms and molecules, and even single bonds.Single molecule force spectroscopy, which consists in trapping a molecule between an AFM tip and a surface, enables to probe (and/or to induce) molecular processes in situ and in real time through the application of mechanical forces. Such elegant experiments have provided unprecedented insights into the structure and function of many (biological) systems.

Here, we will discuss some of our recent results in the area of AFM-based single molecule force spectroscopy on bio-inspired systems, like DNA hybrid complexes, biohybrid copolymers of polypeptides, and molecular machines.

La menace d'une pandémie mondiale (du type HINI) amène nos sociétés à se protéger des microorganismes infectieux. Différentes solutions permettent de se protéger de ces microorganismes. En dehors de la vaccination et autres prophylaxies, il existe des moyens de protection individuelle ou collective qui consistent à filtrer l'air respiré pour en extraire les aérosols infectieux. L'objet de cette thèse a consisté à élaborer une structure textile filtrante pourvue de propriétés biocides. Dans un premier temps, le textile a été fonctionnalisé par la cyc1odextrine, molécule cage connue pour ses propriétés complexantes vis-à-vis de molécules variées. Les paramètres de l'ennoblissement du textile par la cyclodextrine ont été optimisés afin de ne pas dégrader le support. Des tests biologiques ont mis en évidence une bonne cytocompatibilité du textile modifié. Les textiles ont ensuite été activés par imprégnation par des agents biocides. Des essais de cinétiques de libération ont montré que les biocides étaient solidement fixés sur le support. Des tests de microbiologie ont révélé leur bonne biodisponibilité par le biais d'une réduction remarquable de l'adhésion bactérienne. Enfin, l'étude a été complétée par des tests de filtration d'aérosols standards, qui ont montré que la modification des fibres ne perturbait pas les propriétés filtrantes du textile. Ainsi nous avons réussi conférer des propriétés anti-infectieuses à une structure textile sans détériorer ses performances de filtration.

Dans le cadre d’une amélioration des procédés de fabrication du verre, Arc International a engagé un programme de recherche sur l’optimisation de la fabrication de moules de verrerie bimétalliques. Le sujet de la thèse constitue une contribution à ce projet et apporte réponses et compréhension de plusieurs questions.

Tout d’abord, la sollicitation subie par les moules de verrerie en terme de variations de température a été étudiée, ce qui a permis de localiser les zones sensibles à l’endommagement dont l’origine est la fatigue thermique. Des analyses métallographiques combinées à des essais de fatigue ont prouvé que l’endommagement provient de l’interface entre le substrat en acier doux et le revêtement en alliage de nickel, à cause de la faible résistance à la fatigue oligocyclique du substrat.

Une alternative  au substrat initial a été proposée et l’impact du procédé de recouvrement sur les matériaux en présence a été étudié. Le procédé utilisé pour revêtir le moule provoque des transformations de la microstructure : l’acier devient ferritique-perlitique, tandis que le revêtement se transforme en une matrice métallique base nickel dans laquelle des borures Ni3B sont dispersés. Une zone intermédiaire se forme entre l’acier et l’alliage de nickel et comprend deux bandes de solution solide résultant de l’interdiffusion fer-nickel.

La résistance des matériaux candidats a été étudiée sous sollicitation cyclique en traction-compression à déformation totale imposée à 450°C; l’endommagement par fatigue de l’acier 4130 est essentiellement du à l’accommodation cyclique des grains de ferrite. L’alliage de nickel présente une très mauvaise tenue à la fatigue oligocyclique. L’étude du comportement en fatigue de l’assemblage substrat + revêtement a permis d’établir le rôle de la zone intermédiaire dans le mécanisme de fissuration par fatigue en identifiant les étapes d’amorçage et de propagation de la fissure.

Enfin, un modèle en éléments finis de l’endommagement mécanique cyclique a ensuite été mis en place, afin d’ébaucher une description de l’endommagement du matériau substrat. Le modèle utilisé est un modèle élastoplastique cyclique non linéaire. Une étude a pu être menée jusqu’à la prédiction de la durée de vie d’un moule monolithique en matériau substrat dans les conditions du modèle.

Dans ce travail, nous avons amélioré un modèle de diffusion des défauts ponctuels (lacunes et interstitiels) en introduisant les hétéro-interstitiels. Ce modèle permet ainsi de simuler par Monte Carlo cinétique (MCC) la formation d'amas riches en solutés observés expérimentalement dans des alliages modèles ferritiques irradiés de type Fe -Cu MnNiSiP C. Des calculs de structure électronique nous ont permis de caractériser les interactions existant entre les interstitiels et les différents atomes de solutés et aussi le carbone. Le P interagit avec les lacunes et très fortement avec l'interstitiel, le Mn interagit également avec l'interstitiel pour former un dumbbell mixte. Le C, en position octaédrique, interagit fortement avec la lacune et plus faiblement avec l'interstitiel. Les énergies de liaison, de migration ainsi que d'autres propriétés à l'échelle atomique, déterminées par calculs ab initia, nous ont conduits à un jeu de paramètres pour le code de MCC. Dans un premier temps, ces paramètres ont été optimisés sur des expériences, de la littérature, de recuits isochrones d'alliages binaires préalablement irradiés aux électrons. Les simulations de recuit isochrone, en reproduisant les tendances observées expérimentalement, nous ont permis d'associer précisément un mécanisme à chacune des évolutions de la résistivité au cours du recuit. Par ailleurs, les limites de solubilité des différents éléments ont été déterminées par Monte Carlo Metropolis. Dans un second temps, nous avons simulé l'évolution à 300 oC de la microstructure sous irradiation dans des alliages de complexité croissante : fer pur, alliages binaires, ternaires, quaternaires, et enfin alliages complexes de compositions proches de celle de l'acier de cuve. L'ensemble des simulations montrent que le modèle reproduit globalement les tendances des résultats expérimentaux, ce qui a permis de proposer des mécanismes pour expliquer les différents comportements observés.

L’auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles permet d’obtenir des structures nanométriques bien définies tant par leur morphologie que leur taille. Au LCPO, nous nous intéressons particulièrement aux vésicules obtenues à partir de copolymères dont au moins un bloc est une chaine polypeptide. Ces vésicules polymères, souvent nommées «polymersomes» pour leur analogie morphologique avec les liposomes, présentent des caractéristiques physiques très proches des virus. Nous pouvons ainsi les décrire comme des structures synthétiques biomimétiques des virus, car leur stabilité colloïdale, concentration micellaire critique, élasticité stabilité et perméabilité de membrane, sont analogues aux capsules virales. Nous développons ainsi des copolymères à blocs biocompatibles et biodégradables capables de s’auto-assembler en vésicules, et pouvant présenter un caractère stimulable (température, pH) et des propriétés de fonctionnalisation et de ciblage.

Dans ce contexte, nous avons récemment développé et breveté des analogues très simplifiés synthétiques des glycoprotéines, capable de former des vésicules de taille nanométrique. Cette présentation détaillera tout d’abord les stratégies de synthèse utilisées, et les méthodes pour optimiser les processus d’auto-assemblage et d’encapsulation de molécules actives. Enfin, des premières évaluations in vitro et in vivo dans le cas du traitement de cancer (glyomes, cancer du sein) seront présentées, démontrant le fort potentiel de ces polymersomes à base de polypeptides et polysaccharides.

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en oeuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants,

i.e. les solvants d'origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l'isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d'Îsosorbide (:;;;5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu'ils constituent l'impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétésphysicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l'utilisationde nouveaux solvants ont été déterminées: les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d'évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l'eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d'auto-agrégation du DM! sur une large gamme de concentrations.

Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d'estimer le potentiel d'utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d'abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l'approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DM! et a permis de dégager un certain nombre d'applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l'utilisation du DM! comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d'encres d'imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides.

The living cationic ring-opening polymerization (CROP) of 2-oxazolines was discovered in 1966. In the sixties and seventies major efforts focused on synthesis and application of the resulting poly(2-oxazoline)s with a variety of side chains. However, due to the relatively long reaction times (up to several days) and the too high production costs, this class of polymers was mostly forgotten in the eighties and nineties.

In recent years poly(2-oxazoline)s regained interest based on their use in several specialty applications, such as PEG-substitutes based on their similar Stealth behaviour, thermoresponsive materials with excellent responsiveness comparable to, e.g. poly(N-isopropylacrylamide), and self-assembly behaviour.1 In addition, we discovered in 2004 that the CROP of 2-oxazolines can be significantly improved and accelerated at high temperatures under microwave irradiation. This discovery allowed us to further rejuvenate this class of polymers.

In this lecture I will provide an overview of this interesting and promising class of synthetic poly(amide)s ranging from the microwave-assisted polymerization of 2-oxazolines via the synthesis of novel monomers and polymers, to the self-assembly and stimuli-responsive behaviour of poly(2-oxazoline)s. At the end of the lecture, I will discuss our efforts to make the poly(2-oxazoline) more widely available by incorporation of polymerizable or clickable groups.

L’eau et la matière organique (MO) sont 2 composantes majeures des chondrites carbonées et qui sont fondamentales dans des domaines tels que l’histoire des volatiles dans le système solaire ou l’origine de la vie. Bien qu’étudiée depuis de nombreuses années, la MO des chondrites n’a toujours pas révélé les mystères de ses origines chimiques, isotopiques et morphologiques. Nous proposons ici une approche basée sur les relations entre la MO et les phases hydratées observées in situ à l’échelle nanométrique dans les matrices de chondrites (CR, CM, CI). Nous présenterons des résultats obtenus sur des coupes FIB analysés au MET ainsi que des mesures préliminaires STXM et NanoSIMS.

Sous quelle forme était la MO au moment de son accrétion dans les chondrites? Dans quelle mesure l’altération aqueuse a t’elle modifiée la MO accrétée? Quels couplages physico-chimiques existe-t-il entre la MO et les phases inorganiques (silicates, sulfures)?

Dans les chondrites les moins altérées (CRs), la MO se présente sous forme d’agrégats de particules sphériques (<500nm) et de veines, à partir desquels des fractures remplies de MO se propagent. Le plus souvent, la MO est associée aux zones les plus altérées. Dans les CMs et CIs, plus altérées, la situation est différente. En plus de grains individualisés, la MO présente un fond diffus, finement mêlé au phyllosilicates à l’échelle nanométrique. Dans tous les cas, nous observons la présence d’éléments solubles (Na, Cl, et F) associés à la MO.

Ces différentes observations indiquent que l’eau et la matière organique sont physiquement liées, et ce peut-être dès l’accrétion, sous forme de MO piégée dans la glace. Lorsque la glace fond, l’eau accompagnée de la MO se propagent dans la matrice depuis ces grains, ce qui initie les réactions d’hydratation et explique que les zones les plus altérées soient associées à la MO. Nous conclurons sur les possibles couplages physico-chimiques entre les réactions d’altération aqueuse et l’évolution de la MO, suggérés par ces observations originales.

Les étoiles naissent de l’effondrement d’un nuage interstellaire composé de gaz et de silicates amorphes poreux riches en magnésium. Celui-ci s’organise ensuite sous la forme d’un disque d’accrétion dans lequel la poussière subit d’intenses transformations avec notamment la cristallisation des silicates.

Deux mécanismes sont proposés pour expliquer cette cristallisation à partir des silicates amorphes : l’évaporation-condensation et la cristallisation sub-solidus. Les présents travaux étudient si ce dernier mécanisme peut expliquer la zonation minéralogique observée dans les régions froides des disques là où le rapport olivine-pyroxène est incohérent avec les modèles de condensation.

Tout d’abord, une méthode de synthèse sol-gel est développée afin de produire des silicates amorphes poreux magné- siens et magnéso-calciques. Puis, leur cristallisation sub-solidus est étudiée par diffraction des rayons X et microscopie électronique à transmission. Les propriétés structurales des amorphes rendent celle-ci incongruente, en désaccord avec l’équilibre thermodynamique, ainsi que marquée par un fort taux de germination. Un amorphe de composition donnée produit alors, de manière séquencée, une très grande diversité de phases cristallines très enrichies en alcalino-terreux, de petites tailles et poreuses. Elle commence avec les phases les plus riches en alcalino-terreux et finit avec des phases riches en SiO2, indiquant qu’elle est gouvernée par des processus cinétiques liés aux découplages de diffusion et à la structure de l’amorphe. De là, elle peut expliquer l’observation de l’olivine dans les régions froides des disques ainsi que sa formation à partir des GEMS dans les CP IDPs.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le laboratoire PERF de l'ENSCL et la société RHODIA. L'objectif principal concerne le développement de formulations afin d'ignifuger le Polyamide-6,6 renforcé ou non par des fibres de verre pour des applications axées sur le matériel électrique. La compréhension des mécanismes d'ignifugation mis en jeu a mis en évidence un effet de protection du à la formation d'une couche barrière limitant les transferts de matière et de chaleur. Les performances feu évaluées à l'aide des tests de l'indice limite d'oxygène (LOI), de l'UL94, du fil incandescent et du calorimètre à cône ont permis de satisfaire tous les critères retenus pour l'évaluation des matériaux contenant un phosphinate d'aluminium. L'utilisation des traitements de surface pour apporter des propriétés d'ignifugation aux matériaux a permis de concentrer les propriétés ignifuges en surface, et de préserver les propriétés mécaniques et physiques du polymère. Des dépôts en couches minces utilisant la technique de polymérisation assistée par plasma froid ont favorisé l'amélioration des performances feu du PA66-25% FV en termes de LOI, mais n'ont apporté aucun changement au calorimètre à cône. L'application d'un enduit ignifuge sur le PA66-25% FV après activation de sa surface par flammage a révélé une amélioration du comportement ignifuge. La combinaison des deux procédés d'ignifugation, à savoir le traitement en surface d'une formulation contenant une faible quantité d'ignifugeant, a été étudiée. Ainsi, l'application d'un revêtement ignifugeant sur un substrat contenant une quantité minimale d'OP1230 (5 %) a permis de satisfaire à l'ensemble du cahier des charges.

La microscopie est utilisée par un ensemble de communautés (biologiste, physiciens, chimistes, cristallographes, minéralogistes, spécialistes des matériaux, spectroscopistes…) souvent avec des problématiques communes, par exemple : comment obtenir le maximum d’informations des échantillons sans les endommager. Le but de cette première journée est de favoriser les rencontres entre microscopistes de différentes communautés. Elle a pour thème la microscopie multiéchelle. Elle sera suivie de journées présentant de nouvelles thématiques.

Liens :

• site internet,
• programme,
• inscription en ligne.

Sous chargement mécanique, la surface, particulièrement sa topographie, est modifiée. Ces modifications rendent compte, en partie, du comportement à cœur du matériau. De plus, la surface apparaît comme l’interface entre le matériau et son environnement. Elle est ainsi le siège de déformations plastiques et endommagements particuliers pouvant influencer le comportement global du matériau. J’aborderai ces deux aspects de l’étude des surfaces à travers les deux thématiques de recherche suivantes :

• la compréhension de l’accommodation plastique et de l’endommagement par des analyses effectuées en microscopie à force atomique,
• l’étude et la compréhension du comportement mécanique des aciers en contact avec un métal liquide (Fragilisation par les Métaux Liquides (FML) et Endommagement Accéléré par les Métaux Liquides (EAML)).

Les analyses AFM de la topographie des surfaces de matériaux après sollicitation mécanique nous permettent de mieux comprendre, à l’échelle de la microstructure, l’accommodation de la déformation plastique et les mécanismes d’endommagement. Ces analyses qui imposent l’étude en détail des différents reliefs signes de déformation et d’endommagement (lignes de glissement, extrusions, zones de haute rugosité, déplacements intergranulaires, fissures) sont couplées à des analyses EBSD, afin de prendre en compte les paramètres de la microstructure (taille et répartition des grains et des phases, orientation cristallographique des grains). Les analyses AFM de la surface d’aciers duplex après sollicitation cyclique ont ainsi permis de mettre en évidence la contribution de chacune des phases (ferrite et austénite) dans l’accommodation de la déformation cyclique. Des mécanismes d’amorçage de fissure ont été proposés.

L’étude du comportement mécanique des aciers en contact avec un métal liquide est menée expérimentalement à partir principalement des résultats d’essais de fatigue et de Small Punch Test (SPT), puis d’analyses fines de l’endommagement au MEB et à l’AFM. Nous avons, en effet, montré que l’essai SPT était plus drastique qu’un essai de traction sur éprouvette lisse pour la mise en évidence de la fragilisation par les métaux liquides. Les études menées sur différents matériaux permettent non seulement de qualifier la tenue d’aciers ou d’aciers revêtus en présence de métaux liquides, mais aussi d’avancer dans la compréhension des mécanismes de FML et d’endommagement et plasticité assistés par les métaux liquides. A travers les différentes études, trois facteurs sont apparus primordiaux : la microstructure du matériau, l’interface métal liquide/matériau, la chimie et la température du métal liquide. Les conditions d’interface ont été particulièrement étudiées à partir du développement d’essais sous environnement contrôlé et d’essais avec des matériaux revêtus. Les observations MEB de l’endommagement des matériaux à cœur et en surface et les analyses AFM de la surface déformée des matériaux permettent de comprendre les différents mécanismes menant (ou pas) à la rupture prématurée des matériaux en présence de métal liquide.

La déformation plastique des minéraux des roches mantelliques joue un rôle-clé dans les phénomènes de convection globale à l’intérieur de la Terre. Cependant, les mécanismes de déformation des minéraux sont encore mal compris.

Généralement, la déformation plastique est assurée par le mouvement des dislocations qui sont des défauts linéaires du cristal. La mobilité des dislocations est déterminée par la structure de cœur des défauts.

Le modèle de Peierls-Nabarro auquel nous avons recours est un concept fondamental qui décrit la résistance qu’oppose le cristal au mouvement des dislocations au travers du calcul de la contrainte de Peierls et qui fournit également l’étalement du cœur de la dislocation dans le cristal. Développé il y a plus d’un demi-siècle, ce modèle connut un regain d’intérêts dans les années 70 avec l’introduction du concept de fautes d’empilement généralisées qui permet une description plus générale des cœurs de dislocations. La détermination de ces fautes consiste à calculer ab initio ou à l’aide de potentiels empiriques des barrières d’énergie associées au cisaillement d’un plan cristallographique donné dans une, deux ou toutes les directions.

L’étude menée durant cette thèse s’est portée sur la détermination des structures de cœur des dislocations de la phase post-perovskite présente à la base du manteau mais également de la wadsleyite, de la forsterite et du diopside, trois minéraux majeurs entre la croûte et 520km de profondeur.

L’utilisation du modèle de Peierls-Nabarro unidimensionnel dans un premier temps a été étendue aux trois dimensions de l’espace dans le but de modéliser des structures de cœur de dislocations de plus en plus complexes.

L’extrême variété d’architecture moléculaire et de morphologie cristalline du polyéthylène (PE) permet l’obtention d’une gamme de matériaux aux propriétés diverses. Des mélanges et assemblages de divers PE ont été réalisés afin de mieux cerner la compatibilité entre les matériaux et l’influence sur les propriétés mécaniques résultantes. Dans cette étude, deux copolymères métallocènes polyéthylènes ultra basse densité (UL) et linéaire basse densité (LL), et un polyéthylène haute densité (HD) issu de la polymérisation Ziegler-Natta ont été utilisés.

Les mélanges binaires réalisés par extrusion ont été caractérisés à l’aide de nombreuses techniques expérimentales : la rhéologie dynamique afin d’étudier la miscibilité à l’état fondu, l’analyse thermique pour déterminer le comportement à la fusion et les cinétiques de cristallisation, la microscopie AFM et diffusion des rayons X pour l’étude morphologique. La séparation de phase semble être un phénomène prédominant pour les espèces étudiées, avec une faible solubilité mutuelle. Une phase semi-cristalline à gradient de composition peut cependant exister à l’interface. La distribution assez large des unités comonomères au sein de ces matériaux implique que certaines chaînes soient structurellement « cousines », créant ainsi une opportunité de miscibilité et de co-cristallisation partielles.

Une évaluation de cette organisation structurale sur des assemblages obtenus par soudage est réalisée par des tests mécanique

Ce travail de thèse porte sur la caractérisation des propriétés thermomécaniques ainsi que l’étude à différents niveaux d’échelle de la structuration d’un polymère candidat au remplacement des polymères de commodité, à savoir, l’acide poly(lactique) (PLA). Le but est d’établir les relations entre la structure et les propriétés de ce matériau en fonction des traitements thermomécaniques. Ce travail a été motivé par le comportement complexe, encore mal compris à l’heure actuelle, que présente ce polymère notamment à cause de son caractère stéréo-isomérique.

Le premier but de ce travail a été de caractériser, en utilisant les techniques classiques : DSC, DMA, essais de traction, l’influence du taux de co-monomère sur les propriétés thermomécaniques du matériau à l’état amorphe isotrope. Ces propriétés ont été mises en relation avec les arrangements moléculaires locaux pouvant exister dans la phase amorphe qui ont été mis en évidence grâce à la diffraction et à la diffusion des rayons X.

Le second objectif a été d’étudier la structuration d’un copolymère industriel lorsque celui-ci est déformé uniaxialement à une température supérieure à sa température de transition vitreuse. En outre, les essais de diffraction- diffusion X réalisés sur synchrotron ont permis d’établir le lien entre les propriétés mécaniques du matériau et l’évolution structurale induite par la déformation. Ces essais ont également permis de montrer qu’une phase mésomorphe était induite pour certaines conditions de sollicitation. Cette phase mésomorphe, clairement définie pour la première fois dans ce travail, a été caractérisée en termes de structure et de propriétés, et son origine a été corrélée avec des aspects de dynamique des chaînes macromoléculaires.

Un intérêt particulier a également été porté à l’influence du taux de cristallinité initial du matériau sur ses propriétés mécaniques ainsi que sur la structuration associée en cours de déformation. En particulier, il a été montré que la phase cristalline induite par déformation avait une structure légèrement différente de celle induite par traitement thermique. L’introduction « forcée » de défauts stéréo-isomériques dans la maille cristalline a été suggéré comme hypothèse. Un modèle de déformation a été proposé, sur la base d’un enchaînement de mécanismes de déformation plastiques élémentaires.

Finalement, les mécanismes de déformation mis en jeu lors de la déformation du PLA amorphe ont été étudiés pour des températures inférieures à sa température de transition vitreuse. Une compétition entre le craquelage et le cisaillement a été observée, le second mécanisme devenant prédominant avec l’augmentation de la température.

Cette étude propose un procédé d’ignifugation par traitement en masse du PLA basé sur l’incorporation d’un retardateur de flamme phosphoré (APP) et de composés issus des ressources renouvelables agissant comme source de carbone dans le système intumescent. L’évaluation des propriétés RF des différents matériaux selon divers tests normalisés a permis de mettre en évidence que la formulation PLA/APP/amidon présentait les meilleures performances en termes de tenue au feu. Il se développe en surface du matériau une structure intumescente qui protège l’échantillon de l’action d’une flamme ou d’une source de chaleur et permet de limiter les transferts de gaz et de matière. Afin de tenter d’expliquer le comportement au feu de la formulation optimale, les caractéristiques physiques telles que la viscosité et la conductivité thermique du système ont été évaluées. De plus, pour mettre en évidence les éventuelles interactions chimiques, la dégradation thermique des additifs et des formulations a été étudiée. L’amélioration des propriétés feu est également due à la formation d‘espèces polyaromatiques principalement liées par des ponts phosphohydrocarbonés. Par ailleurs, plusieurs solutions ont été apportées afin d’améliorer la compatibilité entre le PLA et l’amidon et ainsi augmenter les propriétés mécaniques de la formulation intumescente.

Les processus dynamiques qui opèrent à l’intérieur de la terre sont la cause de déformations à toutes les échelles, du micromètre à plusieurs centaines de kilomètres. L’étude de la plasticité des minéraux représente donc un enjeu majeur pour la connaissance de l’intérieur de la terre et de sa dynamique. Ces observations dirigent mes efforts de recherche, qui portent principalement sur l’étude des minéraux du manteau et noyau terrestre. En effet, ces enveloppes sont essentiellement constituées de roches solides et sont, pour le manteau en tous cas, le siège de vastes mouvements de convection. Je m'attache donc à étudier les mécanismes de plasticité des phases majeures qui constituent ces couches en utilisant, en particulier, les techniques d'expérimentation à très hautes pressions.

Le comportement plastique des matériaux dans les couches profondes de la terre est un phénomène complexe. A l'échelle microscopique, il faut établir et caractériser les mécanismes contrôlant la déformation. A l'échelle du polycristal, il faut évaluer les distributions de contraintes, de déformations, d'orientations de grains, et leurs effets sur les propriétés macroscopiques. Une fois ces propriétés établies, on peut enfin revenir à notre objet de départ, la terre, afin d'identifier le lien entre la dynamique, les champs de déformation, et l'anisotropie sismique.

Dans ce but, je participe activement au développement de nouvelles expériences de déformation sous haute pression et haute température. L'objectif est de pouvoir travailler directement sur les matériaux du manteau et noyau, en insistant sur une caractérisation in-situ par diffraction de rayons X. Ces travaux impliquent aussi un effort de modélisation numérique, principalement pour bien comprendre et caractériser le passage de l'échelle du grain à celle du polycristal.

Ces travaux ont donné lieu à de nombreux résultats concernant le comportement plastique des phases du manteau et noyau, le développement d'anisotropie sismique à la frontière noyau-manteau, et les problèmes d'analyses de contrainte dans des polycristaux déformés plastiquement. J’ai aussi été confronté à certaines limites et difficultés. Dans ce but, je développe maintenant une activité à la croisée de quatre axes principaux: expériences de déformation sur polycristaux sous haute pression et haute température, mesures de diffraction X tridimensionnelle pour l'étude individuelle de cristaux au sein de polycristaux, modélisation numérique du passage de l'échelle du grain au polycristal et, enfin, simulations d'anisotropie sismique.

Le microphytoplancton marin, qui constitue une partie importante de la chaîne alimentaire des océans, est composé essentiellement d'éléments organiques (dinoflagellés, etc.), calcaires (coccolithes, etc.) et siliceux (diatomées, etc.). La partie organique, qui nous intéresse ici, est présente dans les enregistrements fossils dès le Précambrien. Le groupement artificiel des acritarches occupe la place majeure du microphytoplancton organique au Précambrien et au Paléozoïque, tandis que les kystes de dinoflagellés sont retrouvés dès la base du Mésozoïque.

L’analyse de la biodiversité des différentes composantes du microphytoplancton à paroi organique a souvent montré que les taux de haute biodiversité peuvent se corréler avec des hauts niveaux marins. Ces périodes correspondent à des époques géologiques charactérisées par des hautes températures : les acritarches montrent leur plus haute diversité dans l’intervalle Ordovicien- Dévonien, pendant que les dinoflagellés ont atteint leur plus grande diversification au Crétacé.

Dans notre exposé, nous essayons de faire les relations entre biodiversité du microphytoplancton non seulement avec les changements climatiques, mais également avec la modification de la paléogéographie. Nous mettons aussi en avant la relation avec les changements du taux de CO2 atmosphérique.

L'évolution de la biodiversité du microphytoplancton, en relation avec les changements de géographie et de climats au cours du Phanérozoïque peut par la suite être analysée dans le contexte de l'évolution de la vie marine. Il en résulte qu'une relation étroite existe entre la diversité du microphytoplancton et l'évolution de la vie marine sur Terre.

Ce travail porte sur l’étude du comportement mécanique et de l’évolution structurale induite dans des films tricouches co-extrudés gonflés à base de polyamide 6 (PA6) et de polyéthylène (PE) sollicités en tractions uniaxiale et biaxiale. Le suivi des transformations de phase et l’analyse de l’orientation moléculaire ont été réalisés grâce au couplage entre la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge via la technique du « trichroïsme ».

La caractérisation des matériaux non déformés a montré que le PE et le PA6, qu’ils soient seuls ou en structures multicouches, présentent des propriétés structurales et thermiques similaires et ne sont pas affectés par la présence de l’autre matériau.

Au niveau du comportement mécanique, les multicouches sont caractérisés par un niveau de contrainte intermédiaire à ceux des polymères parents qui, en traction uniaxiale, peut être parfaitement décrit à l’aide d’une simple loi des mélanges prenant en compte les comportements des polymères parents. Alors qu’en traction uniaxiale, l’allongement à la rupture des multicouches est limité à celui du PA6, la biétirabilité du PA6 est nettement améliorée en présence de PE.

L’analyse structurale des films déformés a notamment mis en évidence une transformation graduelle de la phase mésomorphe βen forme α dans la couche de PA6. Cette transition, qui témoigne des mécanismes de plasticité mis en jeu, a lieu de façon similaire quelle que soit la composition du film en traction uniaxiale. En revanche, sous sollicitation biaxiale, il a été clairement montré que cette transition est ralentie en présence de PE et qu’il existe un taux de phase α critique au-delà duquel la rupture de la structure a lieu. Ceci montre que la déformation biaxiale dans les films multicouches procède par des mécanismes de déformation différents de ceux impliqués dans les films monocouches.

Water molecules play a fundamental role in the physics of slow crack propagation in glasses. In the stress-corrosion theory water molecules that move in the crack cavity act to reduce the bond strength at the strained crack tip and thus enhance crack propagation by thermal activation (Charles and Hillig, 1962). In most cases, the phenomenological equations determined by Wiederhorn (1967) can explain the dependence of crack velocity on stress and environmental parameters, along with the presence of a transport-limited region in the KI-v curve. Yet the fundamental rupture mechanisms acting at the tip are still debated and the influence of glass chemical composition on the fracture properties is still lacking a comprehensive explanation.

Experimental observations of a condensed liquid phase of submicrometric length at the crack tip of oxide glasses are made possible by in-situ phase imaging using an Atomic Force Microscope during very slow crack propagation in moist atmosphere. The physical mechanisms at the origin of the AFM phase contrast on the condensate will be explained and the implications on the physics and chemistry of stress-corrosion will be discussed.

When human tooth enamel is observed with the Transmission Electron Microscope (TEM), a structural defect is registered in the central region of their nanometric grains or crystallites. This defect has been named Central Dark Line (CDL) and its structure and function in the enamel structure have been unknown yet. The TEM and HRTEM analysis of these crystallites will be presented in this talk.

La recherche de verres à hauts modules d'élasticité est un sujet relativement ancien, mais qui revêt une grande importance dans le contexte actuel, avec la quête de nouveaux matériaux, légers, durables et plus rigides que les matériaux employés actuellement. Ainsi, les disques durs des ordinateurs, réalisés en alliage Al-Mg, sont progressivement remplacés par des verres à haut module d’Young, ceci afin d'accroître la vitesse de rotation (au-delà de 10,000 tours/min) ainsi que la densité d'informations stockées tout en réduisant le diamètre. Un gain sur les modules d'élasticité permet aussi de réduire significativement la masse des vitrages (à densité de verre constante), entraînant des économies d'énergie substantielles dans le domaine des transports. L'amélioration de la résistance au rayage et à toute forme d'endommagement mécanique de surface est un autre enjeu actuel important. Il est possible en jouant sur la composition du verre d'accroître très sensiblement sa rigidité, sa dureté et sa résistance mécanique.

Les verres inorganiques constituent couvrent un large spectre de matériaux aux propriétés très variées. Les modules d’élasticité s’étendent de quelques GPa pour l’eau vitreuse à 77 K à 180 GPa pour un verre oxynitruré à l’ambiante. On peut modifier les propriétés mécaniques des verres d'oxydes en jouant sur la nature et la teneur des cations. On peut obtenir des résultats beaucoup plus significatifs en substituant de l'oxygène par de l'azote ou encore par du carbone. Toutefois, l'amélioration d'une propriété se fait souvent au détriment d'une autre. Ainsi les verres les plus durs sont souvent les plus fragiles. Ce n'est pas le cas des verres oxyazotés, à la fois durs et tenaces, ni celui des verres de chalcogénures, symbole de fragilité mais pourtant relativement mous. Pour tenter de comprendre les propriétés des verres connus ou mieux encore de prédire celles des verres qui n'ont pas encore été élaborés, il est nécessaire d'étudier les arrangements atomiques qui constituent le réseau vitreux. Les propriétés mécaniques ne sont pas déterminées par les seules énergies des liaisons interatomiques, mais dépendent de la coordinence, du degré d'interconnexion (ou de polymérisation), et de la topologie des empilements (anneaux, chaînes, feuillets) à une échelle supramoléculaire où de petits domaines ont pu être observés. Tandis que le comportement élastique exprime, à l’échelle macroscopique, la réponse globale du réseau vitreux constitué d’un assemblage complexe d’unités structurales souvent bien connues (tétraèdres SiO4 dans le verre de silice), le comportement à la fissuration est par essence très sensible à la force des liaisons et à la présence de chemins continus de moindre résistance. Une approche multi-échelles s'impose !

Faire varier les variables d'état pression - volume - température (PVT) d'un système solide ou liquide, contrôler finement ces paramètres simultanément et effectuer des mesures précises est aujourd'hui possible grâce à des années de développement sur anneau synchrotron. Physiciens, chimistes et géophysiciens ont intérêt à explorer ce domaine PVT afin de découvrir de nouveaux matériaux, mesurer des paramètres thermoélastiques, caractériser des diagrammes de phases, tester des modèles ab initio, etc. Le système Terre est un excellent exemple : un champ très vaste de situations peut s’observer dans ce système chimiquement complexe, où la pression varie de 1 fois à 3,6 millions de fois la pression atmosphérique et la température peut atteindre 6000 K environ. Je présenterai rapidement les équipements nécessaires à la génération de telles conditions extrêmes de pression et de température, et à la mesure in-situ du volume de maille cristalline des solides par la diffraction des rayons X. Une partie importante de la présentation sera quant à elle consacrée aux formalismes d'équation d'état couramment utilisés pour modéliser la compressibilité et la dilatation thermique des solides : j'insisterai particulièrement sur les pièges à éviter lors de leur utilisation.

L’addition de nanocharges adaptées dans une matrice polymère et l’obtention de nanocomposites a été décrit au travers de la littérature depuis de nombreuses années. De nombreux gains sont à mettre au crédit des nanocomposites, ce qui explique leur fort développement actuel dans différents secteurs industriels (automobile, emballage…). Les nano-charges apportent un effet de « renfort mécanique » et ceci à des faibles taux d’incorporation (typiquement 3-6%). Au niveau de la rhéologie, ces nanoparticules modifient le comportement à l’état fondu des matériaux. Elles peuvent jouer un rôle de « clarifiant » (augmentation de la transparence) mais aussi d’agent germinant aidant à contrôler la structure cristalline.

Les nano-biocomposites constitués d’une bio-matrice (polymères biodégradables) et de nanocharges minérales ou organiques sont une classe émergente de matériaux présentant des perspectives prometteuses. Les nano-biocomposites sont un domaine de recherche relativement neuf et en pleine croissance comme l’attestent les centaines d’articles publiés sur ce sujet à partir de 2003.

Dans le cadre de cette conférence, les nanocharges présentées sont des argiles type montmorillonites qui ont la particularité d’être lamellaires. Ces nanocharges sont parfois organo-modifiées afin d’améliorer la compatibilisation et la dispersion dans la matrice. Deux types de matrices originales vont être plus particulièrement présentés :
- l’amidon thermoplastique (parfois appelé, amidon thermoplastique),
- les polyhydroxy-alcanoates (PHB et PHBV).

L’analyse des relations « (nano/micro) structures-propriétés-procédés » de ces matériaux va être exposée.

Les serpentines, résultant de l'hydratation des minéraux mantelliques (olivine, pyroxène), sont parmi les minéraux les plus hydratés entraînés en subduction, donc un acteur majeur dans le transport de l'eau dans le manteau terrestre. Avec une supposée faible viscosité, les serpentines pourraient d'autre part jouer un rôle déterminant dans la déformation et la répartition des contraintes dans les zones de subduction. Cependant le manque de données sur les propriétés élastiques et rhéologiques des serpentines a longtemps empêché la quantification de leur influence sur la dynamique des zones de subduction. Les équations d'état /P-V /des trois principales variétés de serpentines, lizardite, chrysotile et antigorite ont été obtenues en utilisant la diffraction des rayons X synchrotron en cellule à enclume diamants. Une loi de déformation a été extraite d'expériences de déformation sur l'antigorite à HP-HT (200°C-500°C et 1 à 4 GPa) et faible vitesse de déformation (10-4 à 10-6 s-1), réalisées sur synchrotron avec une presse D-DIA. Les contraintes et la déformation sont obtenues /in situ /grâce aux déformations du réseau mesurées par diffraction des rayons X, et par imagerie de rayons X, respectivement. La rhéologie, les informations sur l'anisotropie de texture lors de ces expériences, et les propriétés élastiques des serpentines obtenues lors de ce travail, permettent à présent de discuter i) de la dynamique du coin de manteau dans la zone de subduction, ii) de la nature et des propriétés sismiques des couches à faibles vitesses observées le long de la plaque en subduction, iii) du rôle des serpentinites dans la sismicité à profondeurs intermédiaires, et la relaxation inter-sismique et post-sismique.

En fonctionnement, le combustible UO2 subit d'importants dégâts d'irradiation conduisant, en outre, à la formation de défauts ponctuels. Ces dégâts induisent un gonflement du matériau et peuvent modifier le comportement des produits de fission et de l'hélium issus des réactions nucléaires. Lorsque la température augmente, les défauts ponctuels deviennent mobiles et peuvent s'agréger. Ils deviennent alors susceptibles de constituer des pièges pour ces éléments ou contribuer à augmenter leur mobilité. Le calcul ab initio à l'échelle atomique constitue ici un outil de choix pour déterminer les mécanismes élémentaires de formation et de migration des défauts et de leurs énergies associées, difficilement accessibles par l'expérience.

Dans cette étude, nous proposons de calculer les énergies de formation et de migration des défauts ponctuels élémentaires. La détermination des chemins de migration les plus favorables pour les défauts ponctuels et le calcul des énergies de col associées permettront également de disposer de données de base sur les mécanismes de diffusion atomique dans le dioxyde d'uranium. Ces dernières sont utiles pour servir de données d'entrée (énergies d'activation de la diffusion) à des modèles macroscopiques permettant d'interpréter les résultats expérimentaux relatifs aux combustibles irradiés.

L’élaboration de films minces déposés sur un substrat induit de fortes contraintes internes. De tels niveaux de contraintes de compression sont à l’origine de l’endommagement du film : décohésion à l’interface film/substrat et cloquage. La théorie mécanique des plaques minces permet d’expliquer la majeure partie des motifs de cloquage induits volontairement dans des films minces et observés en microscopie par force atomique. Néanmoins, les modèles développés ne permettent pas encore de tenir compte de l’endommagement plastique causé par les forts niveaux de contrainte et se manifestant par la présence de pliures dans les films minces.

Une approche numérique à l’échelle atomique a donc récemment démarré dans le but de comprendre la compétition entre la relaxation des contraintes par instabilité morphologique (cloquage classique dans le cadre de l’élasticité linéaire) et par apparition de la plasticité dans les films minces. Ainsi dans une première étape, une simulation de dynamique moléculaire est utilisée pour modéliser la formation d’une ride dans un film mince d’aluminium monocristallin.

La fabrication de pièces composites à matrice organique chargée de particules par un procédé de type LCM (Liquid Composite Molding) soulève le problème de l’écoulement du mélange de la résine avec les charges à travers le renfort fibreux. L’augmentation de la viscosité due aux particules, d’une part, et la filtration éventuelle des charges par le réseau fibreux, d’autre part, sont deux phénomènes à considérer car ils peuvent engendrer d’importants défauts de fabrication. Cette étude, volontairement limitée à une géométrie 1D, comporte une phase expérimentale et une phase de modélisation à l’échelle macroscopique, complémentaires l’une de l’autre, et menées en parallèle. Un moyen simple de mesure de la quantité de charges présentes dans la pièce en fin d’injection a d’abord été mis au point. Des essais d’injection de pièces, menés dans différentes conditions expérimentales, ont mis en évidence l’existence de deux comportements de filtration distincts. La modélisation est basée sur une équation de conservation de la masse et trois équations constitutives. Le modèle de filtration proposé dépend de deux paramètres physiques et d’un seul paramètre numérique, qui ont été identifiés par méthode inverse à partir des résultats expérimentaux. Enfin, la résolution du modèle développé est couplée à celle de l’écoulement d’un fluide à travers un renfort fibreux. Les résultats de la simulation, tant pour le profil de concentration de charges dans la pièce que pour le temps d’injection, sont très satisfaisants et viennent valider la démarche générale de cette étude.

Les efforts pour coupler les modèles d'écoulement du manteau terrestre aux prédictions pour les déformations des minéraux ignorent classiquement les impacts de la rhéologie sur l'évolution de l'écoulement. Les cristaux d'olivine présentent seulement 3 systèmes de glissement indépendants pour les dislocations, de sorte que de fortes interactions mécaniques apparaissent entre les grains lors de la déformation. Ces interactions intergranulaires sont aussi responsables du développement d'une anisotropie viscoplastique marquée mise en évidence lorsque les polycristaux présentent une texture cristallographique prononcée. A l'aide d'un modèle en "champ complet" (full-field, qui procure des solutions de référence) appliqué au fluage de l'olivine dans des conditions thermomécaniques prévalant dans le manteau supérieur, on montre que de très fortes hétérogénéités de contrainte et de vitesse de déformation se développent à l'échelle des grains. Ces hétérogénéités augmentent avec la résistance du système dur, qui a dû être pris en compte dans la simulation pour permettre la déformation du matériau. Comparée à plusieurs approches en champ moyen (mean-field) pour la viscoplasticité (non-linéaire) des polycristaux, toutes basées sur le schéma auto-cohérent, seule la procédure dite du "Second Ordre" (SO) de P. Ponte Castañeda, qui s'appuie sur une approche variationelle, capture réellement l'impact des hétérogénéités intragranulaires sur le comportement de l'olivine. On montre que les résultats de cette approche sont en très bons accord avec ceux obtenus en champ complet, aussi bien pour le comportement effectif que pour les distributions intra- et inter-phase des champs, avec une résolution numérique simple, rapide, et ne nécessitant qu'une puissance numérique modeste. La procédure SO prédisant de plus correctement que l'olivine polycristalline peut se déformer avec 4 systèmes de glissement indépendants (mais pas 3), elle devient une méthode de choix pour un couplage futur avec les modèles de convection du manteau. Elle permet d'autre part une analyse physique du rôle des différents mécanismes de déformation activés dans le matériau. Les mécanismes d'accommodation (mécanismes aux joints de grains, montée des dislocations, ..) contrôlent la contrainte d'écoulement macroscopique. On montre d'autre part que les approches antérieures (modèle statique, modèle dit "VPSC" de Lebenshon-Tomé, ou modèle cinématique de Kaminski-Ribe), souvent utilisés en Géophysique, procurent des résultats qui s'éloignent significativement de la solution de référence. On finira par une première estimation de l'influence que pourrait avoir l'anisotropie viscoplastique (associée à la formation des textures cristallographiques) sur l'écoulement in situ.

Cette thèse entre dans le cadre du projet NANOSCOP visant à doper des fibres optiques amplificatrices (EDFA) par des nanoparticules semi-conductrices.

L'une des voies envisagées pour la réalisation des fibres optiques repose sur la technologie sol-gel. A partir de précurseurs métalliques en solution, un réseau tridimensionnel de silice est obtenu. Il peut conduire à un verre par un choix de traitements thermiques appropriés. Le passage par une phase liquide facilite l'insertion des nanoparticules, tandis que les températures de travail relativement basses devraient favoriser la préservation des nanoparticules. Une part importante de ce travail concerne la caractérisation physico-chimique des gels de silice de manière à optimiser l’obtention de verres massifs compatibles avec les applications envisagées. Cela nous a également permis d’étudier le phénomène de moussage de la silice et d’en définir les causes. Au terme de ce projet, des fibres optiques nanostructurées à cœur sol-gel ont pu être obtenues.

La seconde partie de cette thèse a été consacrée à la caractérisation de nanoparticules de silicium piégées dans une matrice de silice sol-gel. La microscopie électronique en transmission et l'imagerie filtrée ont permis de déterminer les paramètres influents pour la préservation des nanoparticules. Ainsi nous avons mis en évidence que les traitements thermiques sous différentes atmosphères peuvent soit provoquer une croissance des nanoparticules soit créer une couche de passivation favorable à un transfert radiatif silicium-erbium. Ce transfert permettra une amplification supplémentaire du signal dans les fibres optiques.

L’EELS est depuis longtemps présentée comme une spectroscopie avec un fort potentiel d’applications dans les sciences du vivant (1). Toutefois les applications concrètes sont restées assez rares, si l’on excepte celles, parfois contestables, liées à la caractérisation des cellules ou des tissus par imagerie filtrée en énergie (EFTEM). L’analyse élémentaire par sonde électronique est le plus souvent associée à la spectroscopie de dispersion des photons X émis (EDXS) qui présente les avantages de la simplicité d’utilisation et d’interprétation ainsi que la possibilité de détection simultanée de tous les éléments. Ce dernier point est important pour des échantillons à la distribution élémentaire par nature complexe. Cependant plusieurs travaux récents montrent que l’EELS est bien un outil de choix voir unique pour un certain nombre d’applications (2,3). La démarche actuelle est bien l’addition des potentialités EELS/EDXS pour une optimisation de toutes les informations analytiques disponibles (4) Les développements qui rendent aujourd’hui la spectroscopie EELS attractive pour les sciences du vivant sont multiples: les cryométhodes associées à la préparation et à l’observation des échantillons, l’imagerie-spectrale, le traitement du signal, l’amélioration des détecteurs…Les domaines d’applications préférentielles de l’EELS sont eux aussi multiples et l’exposé essaiera de les présenter de façon non exhaustive. Ces applications préférentielles tiennent soit à la richesse d’information de l’EELS (signatures spectrales moléculaires ou d’environnements atomiques) soit à sa sensibilité de détection nettement supérieure pour un certain nombre d’éléments majeurs en biologie. Une liste non exhaustive des applications originales de l’EELS en biologie comprend : l’imagerie tissulaire/cellulaire de l’eau ; l’imagerie tissulaire/cellulaire du calcium (second messager crucial dans la transduction des signaux cellulaires), l’imagerie cellulaire du phosphore associé aux zones riches en acides nucléiques, l’imagerie des éléments légers tel le bore utilisé en « Boron Neutron Capture Therapy », la détection et le comptage d’atomes dans des macromolécules biologiques… (5,6). Il faut enfin noter l’émergence du couplage tomographie/EFTEM pour la cartographie 3D élémentaire de structures subcellulaires (7,8) qui ne sera toutefois pas abordé dans le cadre de cet exposé.

Après un bref rappel de la définition des différents coefficients de partage (D) trouvés dans la littérature, je vous introduirai des exemples de D entre différents minéraux, entre minéraux et silicate liquides, et finalement entre minéraux (ou silicate fondus) et métal. Ensuite, je vous présenterai:
(i) Deux modèles qui tentent d’expliquer l’évolution de certains D à hautes températures ainsi que leur importance pour la compréhension de la Terre primitive.
(ii) Deux études expérimentales récentes et similaires mais ayant des interprétations différentes des microstructures de leurs échantillons conduisant à des conclusions radicalement différentes pour l’accrétion terrestre.
(iii) Un test via de nouvelles données de partage du modèle d’accrétion terrestre proposé par Halliday et Wood (Nature, 2005).
(iv) Une nouvelle vision du noyau de Mercure.

Il est assez bien établi que le noyau externe terrestre est formé d’un alliage Fe-Ni auquel vient s’ajouter entre 5 et 10% pds d’éléments plus légers [1]. La proportion de ces éléments varie selon les modèles mais un large consensus est établit quant à leur nature : S, Si, O, C [2]. De façon générale, la prise en compte de ces éléments légers dans la phase métallique peut avoir des effets drastiques concernant la dynamique à l’intérieur des noyaux planétaires [3], l’équilibre géochimique globale des planètes [4, 5] ou bien les processus de différenciation lors de la formation des planètes du système solaire [6, 7].

De plus, l’assemblage de plusieurs de ces éléments légers provoque la formation de systèmes immiscibles ayant des propriétés physiques très différentes [8]. L’étude de l’évolution avec la pression et la température de ces systèmes est essentielle pour la bonne compréhension des phénomènes de ségrégation de la phase métallique à travers la matrice silicatée lors de la formation des noyaux planétaires.

L’étude chimique de l’évolution du système ternaire Fe-S-Si avec la pression et la température en corrélation avec la détermination de la structure des liquides par diffraction des rayons X dans le système Fe-FeS a permis de mettre en évidence une corrélation entre la fermeture du fossé de miscibilité et un changement vers une structure plus compacte du liquide eutectique Fe-FeS. En effet, la structure du liquide Fe-20%pds S à 17 GPa est très proche de celle du liquide Fe-20%pds Si à 2GPa. Nous avons pu également conclure que l’évolution structurale du liquide eutectique Fe-FeS pourrait avoir une implication directe sur l’extrapolation des vitesses sismiques aux pressions du noyau terrestre.

A l'heure actuelle il y a beaucoup d'interêt dans le comportement des materiaux à l'échelle nanométrique. Ceci étant dû au fait que les industries de la microélectronique commencent à briguer la taille du nanomètre dans les objets des circuits electroniques. Si les propriétés varient avec la taille, il faut bien comprendre comment. Dans ce séminaire je parlerai du comportement des systèmes organiques (polymères et liquides moléculaires) dont on observe des changements de comportement a l'échelle nanométrique. On commencera avec les effets sur des transitions de phase de premier ordre et terminera avec la transition vitreuse dans les films ultraminces et polymèriques. Dans les deux cas il y a des effets thermodynamiques et des effets mécaniques. On en considera les deux en faisant appel aux expériences soit de calorimétrie classique soit d'une nouvelle expérience mécanique où le gonflement des nanobulles sert comme mésure des propriétés viscoélastiques des films ultraminces. Nous nous considérons aussi le foncement des nanosphères dans les surfaces polymèriques qui ont été interprété a vouloir dire que la surface du polymère est dans un état liquide. Notre analyse suggère que les résultats sont cohérents avec l'hypothèse que la surface a les même propri étés que l'état macroscopique.

Les polymères nanocomposites sont très étudiés depuis le début des années 1990. Cet engouement est notamment dû aux augmentations remarquables des propriétés mécaniques, imperméabilité aux gaz et résistance au feu. De nombreuses matrices polymériques ont été testées (PA, PP, PET, …), il est donc normal que l’intérêt se porte aujourd’hui sur les polymères biodégradables tel que le Polylactide (PLA). Pour parer à la faible affinité entre les argiles et les chaînes de polymère, les travaux publiés jusqu’à présent utilisent des argiles modifiées qui sont ainsi organophiles. Nous avons souhaité disperser une argile non modifiée dans une matrice PLA en utilisant un procédé qui a déjà fait ses preuves dans le cas du Polyamide 6. Ce procédé consiste à injecter de l’eau sous haute pression lors de l’étape d’extrusion. Cette présentation sera divisée en 3 parties. La première sera consacrée à la mise en œuvre des échantillons. Les paramètres machines seront analysés et les problèmes liés à la dégradation seront abordés. La seconde étudiera la dispersion de l’argile et les avantages du procédé d’injection d’eau. Enfin, la dernière partie traitera des propriétés de cristallisation des matériaux élaborés.

Dislocation Dynamics simulations (DD) are one of the computational methods to study dynamic collective evolution of dislocations in a solid under an external loading. In this method, dislocations are considered as entities and the interaction with an external loading and between them is treated according to elasticity theory. I will present a model to couple DD simulations with diffusion theory of vacancies, which allows us to incorporate the diffusional climb of dislocations within the conventional DD method. In this work we make use of a 3-dimensional Discrete Dislocation Dynamics (DDD) simulation, in which each dislocation is represented by pure edge and screw dislocation segments. The DDD was used to study the activation of Bardeen-Herring climb dislocation sources upon the application of an external stress or under superconcentration of vacancies, as well as loop shrinkage and expansion due to vacancies emission or absorption. Our calculations of the loop shrinkage rate and its temperature dependency agree with experimental observations. Additionally, the evolution in the population of dislocation loops was studied in this method, and the expansion of large loops, on the expense of small ones, was observed.

Polymer films used for food packaging applications have to fulfill a broad range of property requirements (including mechanical, optical, gas permeability, processability…), and in this respect multilayer films are often good candidates. In the meantime, biaxial stretching is largely used in the packaging industry for improving both mechanical and barrier properties of films, and there is a specific challenge related to its application to multicomponent materials.

Polyamide 6 (PA6) is an excellent candidate for food packaging applications owing to its good performances such as chemical and mechanical resistance, barrier properties to aromas and oxygen. However, oxygen permeability of this polymer increases significantly in the presence of water. Moreover, PA6 displays a rather poor ability for biaxial orientation. Only simultaneous biaxial stretching with low extension ratio may be achieved in a narrow temperature range around 120°C.

By contrast, polyolefins such as polyethylene (PE) may easily undergo biaxial orientation at temperatures close to their melting point and they exhibit good barrier properties to water. As a consequence, a possible strategy to improve the oxygen barrier properties of PA6 under wet conditions is to coextrude PA6 with PE. Since polyamide 6 does not adhere to polyethylene, an adhesive tie-layer is needed to provide the cohesion between the two polymers.

In the present project, we have investigated the structure-mechanical property relationships of PA6/PEgMAH/PE multilayer blown films in relation to the behavior of the pure components. The mechanical properties are studied both in uniaxial and biaxial tension between 70 and 110°C. The structural evolution, including mechanically induced crystal phase transformation in the PA6 layer and chain orientation, is analyzed as a function of testing conditions using X-ray diffraction combined with FTIR spectroscopy.

Les fibres optiques sont utilisées pour les télécommunications longues distances. En raison des pertes intrinsèques aux fibres optiques de ligne, des amplificateurs à fibres dopées Erbium (EDFA) re-génèrent régulièrement le signal. Les limites de la technologie ont été atteintes dans ce domaine, d'où la naissance du projet Nanoscop, pour tester la faisabilité de nouveaux amplificateurs à fibres, dopés par des nanoparticules semi-conductrices.

Pour faciliter le dopage des fibres optiques par les nanoparticules, le recours au procédé sol-gel a été envisagé. Les nanoparticules peuvent ainsi être introduites directement dans le sol et les températures de travail plus basses, inhérentes au procédé sol-gel, faciliteraient leur conservation. La principale difficulté réside dans l'obtention de monolithes de verre de silice compatibles avec les applications télécoms. En collaboration avec le PhLAM, nous avons travaillé à l'optimisation du procédé sol-gel pour aboutir à des préformes de fibres optiques, et à la compréhension d'un phénomène particulier, le moussage de la silice. Les verres de silice obtenus par voie sol-gel ont ensuite été comparés avec des verres industriels de concentrations en groupements OH connues. Enfin, l'imagerie filtrée sur le MET nous a permis d'étudier des nanoparticules de silicium insérées dans une matrice de silice.

Les études sismiques indiquent la présence d'une anisotropie importante dans plusieurs régions de la Terre profonde comme le noyau interne où la frontière noyau-manteau. La source de cette anisotropie reste encore mal définie mais elle pourrait correspondre à un alignement de minéraux anisotropes dans un champ de convection. Comprendre et interpréter les mesures d'anisotropie demande donc une bonne compréhension du comportement plastique des minéraux présents, dans des conditions de très hautes pressions et températures (140 GPa – 3500 K à la frontière noyau-manteau). Dans ce but, nous avons développé une technique expérimentale nous permettant de déformer des polycristaux jusqu'à des pressions de l'ordre de 150 GPa (1,5 mégabar).

Les échantillons polycristallins sont placés au sein d'une cellule diamant. Ils subissent une déformation de type axiale, in situ, sous très haute pression et sont étudiés en direct sur synchrotron par diffraction de rayons X radiale, avec le faisceau incident orthogonal à la direction de compression. Les images de diffraction présentent des variations d'intensité fonctions de l'orientation qui permettent de déduire les orientations préférentielles au sein de l'échantillon. Ces orientations préférentielles mesurées expérimentalement sont ensuite comparées à des modèles numériques de type VPSC afin d'identifier les mécanismes contrôlant la déformation plastique, et en particulier les systèmes de glissement actifs.

Dans ce séminaire, je présenterai les techniques expérimentales permettant d'aborder les problèmes de plasticité sous très haute une pression, une application à un minéral du manteau profond, la post-perovskite silicatée, ainsi que mes projets pour mon installation au LSPES.

Le carbure de silicium (SiC) est connu pour sa très grande dureté et ses très bonnes propriétés mécaniques. Il possède également de très bonnes propriétés électriques, thermiques et une excellente résistance à la corrosion et aux chocs thermiques.

En plus de ces caractéristiques thermomécaniques performantes, le SiC est un semi-conducteur à large bande interdite, qui fait l’objet d’une attention particulière de la part de la communauté scientifique. L’amélioration de la qualité cristallographique de ce matériau a permis de fabriquer des composants réellement fonctionnels. Les premiers résultats ont fait espérer l’avènement rapide de dispositifs aux performances prometteuses pour des applications en forte puissance, haute fréquence et haute température. Le SiC a en effet la particularité de posséder l’essentiel des propriétés physiques du semi-conducteur idéal dans ce domaine.

Cependant, l’exploitation du SiC dans le domaine de l’électronique est toujours freinée par la présence des défauts de structure qui nuisent au fonctionnement des composants et dégradent leur qualité. Les plus connus parmi ces défauts sont les dislocations et les fautes d’empilement, issus de l’élaboration du matériau et/ou développés durant les opérations de fabrication des composants électroniques. En conséquence, il était important d’étudier les propriétés structurales et dynamiques de ces deux types de défauts afin de remonter aux paramètres physiques qui gèrent leur formation et leur mouvement.

Dans la littérature, plusieurs essais de déformation mécanique ont été réalisés sur le carbure de silicium sous sa forme monocristalline, et particulièrement les deux polytypes SiC-4H et 6H. Ces études ont permis de déterminer indirectement les paramètres dynamiques liés aux dislocations, suite à des déformations macroscopiques du matériau, et ceci dans le domaine ductile. Les difficultés liées à la déformation du SiC dans le domaine fragile a cependant empêché une détermination précise des paramètres dynamiques des dislocations à plus basses températures. Dans ce travail, nous avons donc décidé d’introduire par flexion une population de dislocations bien contrôlée dans le SiC-4H orienté [11-20] à basse température (400°C<T<700°C). Le but de cette opération était de mesurer directement et pour la première fois, le déplacement des dislocations sous l’effet de la contrainte et de la température à l’aide de techniques de caractérisation mésoscopiques (Topographie aux rayons X en transmission, et révélation des émergences des dislocations par attaque chimique). Ceci a permis de remonter à l’énergie d’activation Q des dislocations ainsi qu’à l’exposant de contrainte m. D’autre part, le caractère et la morphologie des dislocations introduites par déformation ont été analysés localement par microscopie électronique en transmission grâce à la technique dite « faisceau faible ». Le cœur des dislocations fraîches de déformation quant a lui a été déduit des observations réalisées par microscopie électronique en transmission à haute résolution, et en utilisant une méthode originale, basée sur une analyse d’image pour localiser les atomes et sur une reconstruction des unités structurales des dislocations.

Les résultats obtenus montrent que les défauts développés par notre procédure de déformation consistent majoritairement en des « doubles fautes d’empilement » créant des bandes du polytype SiC-3C dans la matrice SiC-4H. Ces défauts ont été très récemment observés dans le SiC-4H et 6H fortement dopé n, durant la fabrication des composants électroniques. Ils font l’objet de plusieurs études à cause de leur effet néfaste sur les composants. Nous essayerons dans ce travail de discuter l’implication de la contrainte mécanique ainsi que d’autres mécanismes proposés actuellement dans la littérature, dans la formation et l’expansion des défauts observés.

L’objet de ce travail est d’étudier la nucléation et la propagation des mécanismes de plasticité dans les polymères semi-cristallins en fonction des conditions d’élaboration. La technique d’observation utilisée est la microscopie à force atomique (AFM) en mode intermittent. L’originalité de l’étude est l’utilisation d’une platine de traction in situ placée sous l’AFM permettant de suivre la même zone au cours de la déformation. Les observations in situ sur le polybutène-1 isotactique montrent que les mécanismes de plasticité s’initient au cœur des sphérolites et que leur nature dépend fortement du taux de cristallinité et de la taille des sphérolites : dans les sphérolites de grande taille, on observe la formation de multiples microcraquelures tandis que dans les sphérolites de petite taille, le mécanisme prépondérant est la fragmentation multiple des lamelles cristallines. Les études sur le polyéthylène téréphtalate (PET) ont été menées par AFM post mortem. Le PET amorphe se déforme par larges bandes de déformation où le PET cristallise. Dans le PET semi-cristallin à faible taux de cristallinité, on observe la nucléation et la propagation de bandes de cisaillement dans la phase amorphe du polymère.

Les travaux de recherches présentés sont centrés sur l’étude et la caractérisation de matériaux hybrides nanocomposites. La première partie sera focalisée sur l’étude et la caractérisation de nanocomposites à matrice polymère de type polymère/argile et polymère/nanotube de carbone (mise en œuvre, propriétés, nouvelles techniques de caractérisation quantitatives) dans le cadre d’applications textile.

La deuxième partie de l’exposé sera consacrée aux résultats relatifs à un nouveau type de matériaux hybrides organiques-inorganiques ayant la particularité d’associer les propriétés d’une matrice de silice ou de résine polysiloxane (résistances mécanique et thermique, transparence etc.) et d’une phase liquide ionique (conductivité, pouvoir solvant etc.) confinée dans les nanopores de la matrice par voie sol-gel « pseudo » non hydrolytique.

Les polymères semi-cristallins sont couramment décrit comme des matériaux biphasiques avec une phase cristalline et une phase amorphe. Nous nous intéresserons dans cet exposé à la partie non cristalline de ces polymères en nous posant la question : comment la présence des cristaux modifie les paramètres de la phase amorphe ? Dans un 1er temps, le modèle à trois phases sera introduit et la fraction amorphe rigide sera quantifiée. Dans un 2ème temps, différents concepts permettant de décrire la phase amorphe et sa mobilité moléculaire seront utilisés : concept de fragilité, tailles des domaines de réarrangements coopératifs. Enfin, nous étudierons et comparerons deux polyesters thermoplastiques ayant des comportements différents : le poly(éthylène téréphtalate) et le poly (L-lactique) acide.

L’utilisation du paramètre pression est moins développée dans le domaine des sciences des matériaux que dans les domaines de la physique et des sciences de la Terre. Cela, malgré le fait que suite à la miniaturisation des composants, les contraintes subies par des matériaux dans des dispositifs technologiques (films minces etc.) approchent parfois des valeurs de quelques gigapascals (1 GPa = 104 bar). Des études des structures et des propriétés des matériaux sous pression permettent de modéliser l’effet des contraintes et de commencer à utiliser ces résultats pour optimiser des matériaux pour les applications sous contrainte.

Les effets de la pression sur les matériaux seront présentés suivis par les techniques de caractérisation structurale et physique sous haute pression. Ensuite, trois exemples ont été choisis pour illustrer l’effet de la pression sur les matériaux d’intérêt technologique :
1) Amorphisation sous pression dans les homéotypes de quartz-alpha
2) Amorphisation sous pression dans le système Ge-Sb-Te, le matériau de choix pour les DVD-RAM
3) Pérovskites au plomb piézoélectriques – diagramme de phase pression-composition de PbZr_1-x-xTi_xO₃ (PZT)

Le laboratoire du Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF), installé dans le Palais du Louvre, a parmi ses missions celle de mettre en œuvre des programmes de recherche sur la caractérisation et la compréhension de la structure et de la composition des matériaux qui constituent les œuvres du patrimoine culturel et artistique conservées dans les musées de France, éventuellement en collaboration avec des laboratoires ou des musées non Français. L’exposé débutera par une courte présentation du C2RMF, de ses missions et des équipements qui permettent d’y faire face.

A titre d’exemple seront ensuite développés les résultats d’un programme de recherche mené en collaboration avec les musées du Louvre, de Sèvres (Musée national de la céramique) et d’Ecouen (Musée national de la Renaissance) ainsi qu’avec le CNR (Consiglio Nacionale delle Riserche) italien et le musée de la commune de Gubbio en Ombrie. Ce programme concerne l’étude approfondie des œuvres produites par un potier fameux de la Renaissance italienne, Mastro Giorgio Andreoli, dont la réputation s’est construite sur la production de majoliques lustrées actuellement présentes dans de nombreux musées du monde. La technique du lustre, héritée des potiers musulmans qui la pratiquaient depuis le 9ème siècle dans tout le monde islamique, consiste à développer à la surface des céramiques glaçurées une couche d’épaisseur sub-micrométrique qui contient des particules nanométriques de cuivre et d’argent, donnant à l’objet un aspect iridescent et métallique inimitable.

Grâce aux équipements propres du C2RMF, en particulier l’accélérateur de particules en faisceau extrait AGLAE, un douzaine de plats du Mastro Giorgio conservés dans les musées cités ont été entièrement caractérisées de façon non destructive : connaissance des pâtes cuites et des glaçures, identification des pigments et des colorants, épaisseur et composition des couches de surface lustrées. Les méthodes utilisées sont la spectrométrie PIXE (particle-induced X ray emission) et la spectrométrie RBS (Rutherford backscattering spectrometry), secondées par des mesures en diffraction X et microspectrométrie Raman. Des observations en microscopie électronique en transmission sur des échantillons témoins modernes viennent compléter l’étude et de préciser la microstructure à l’échelle nanométrique. Ces caractérisations débouchent sur une discussion sur la transmission des savoir-faire et sur l’évolution de la production des majoliques au cours de la Renaissance.

L’objectif est d’étudier le fluage de composites comêlés verre/polypropylène unidirectionnels et orthogonaux et d’établir les bases de prévision du comportement à long terme (déformation et rupture) de pièces industrielles tubulaires en composites thermoplastiques à structure sandwich particulière, associant âme en composite polypropylène renforcé de fibres de verre continues et peaux en polypropylène et réalisées par un procédé d’extrusion-enroulement. Deux approches, basées sur les méthodes classiques de mécanique des composites, ont été mises en oeuvre. La première prend en compte le comportement viscoélastique linéaire des différents matériaux constitutifs et a nécessité la détermination expérimentale des modules de fluage et des courbes de durées de vie des constituants de base du sandwich (âme composite, peau thermoplastique) sur des durées relativement longues de six mois à un an. La seconde est basée sur la modélisation des déformations en fluage des constituants élémentaires du sandwich et a requis l’identification sur la base d’essais de fluage et fluage-recouvrance d’un à cinq jours des paramètres de diverses lois décrivant un comportement viscoélastique linéaire ou non-linéaire, voire viscoplastique: modèles de Burgers (viscoélasticité + viscoplasticité linéaires), Findley (viscoélasticité non-linéaire) et Schapery combiné à Zapas-Crissman (viscoélasticité non-linéaire + viscoplasticité). La pertinence et le domaine d’utilisation de ces deux approches ont été validés par des essais sur structures industrielles modèles pour des cas de chargement sous pression interne particuliers (absence d’effets de fond) proches de ceux rencontrés en service.

Les paramètres cristallins de couches minces épitaxiées sur substrat dépendent à la fois du matériau épitaxié (en termes de structure et composition) et du substrat sur lequel il croît. Par exemple, une différence de paramètres de maille entre couche et substrat est susceptible d'engendrer une déformation élastique dans la couche mince, accompagnée ou pas de ségrégation chimique lorsque le matériau est un composé chimique. Ces différents effets influent directement sur les propriétés des couches minces épitaxiées (caractéristiques d'émission dans les puits quantiques, transport et anisotropie magnétique ...). Ils sont au coeur d'une recherche tant fondamentale qu'appliquée visant à ajuster les propriétés par la maîtrise des états de déformation des systèmes épitaxiés. Les techniques expérimentales susceptibles de déterminer les paramètres cristallins des couches épitaxiées fournissent pour la plupart des informations partielles car moyennées sur l'ensemble de la couche ou sur sa surface. La microscopie électronique en transmission (MET) permet de sélectionner précisément les zones étudiées, ce qui est un avantage considérable en présence d'hétérogénéités. Des mesures d'une très grande précision peuvent ainsi être obtenues par la diffraction électronique en faisceau convergent (CBED). Nous explorons par cette technique l'état de déformation de couches minces épitaxiées de Si0,8Ge0,2(27nm)/Si et de Ga0,9In0,1As(15nm)/GaAs. Nous observons dans le substrat, en section transverse, des modifications du profil des lignes de HOLZ en fonction de la distance de la zone diffractante à l’interface couche/substrat (fig.(1.a)). Nous interprétons cette évolution comme caractéristique d’un phénomène de relaxation de la contrainte épitaxiale de la couche du à la faible épaisseur de l’échantillon. Cet effet dépend de beaucoup de paramètres, comme l’épaisseur de l’échantillon, le misfit et la distance de la zone diffractante à l’interface couche/substrat. Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons combiné des calculs d’éléments finis réalisés sous COMSOL, avec deux programmes de théorie dynamique l’un utilisant le formalisme classique des ondes de Bloch, et l’autre basé sur un formalisme original des chemins de Feynman. Le premier ne donne pas de résultats en accord avec les observations. En revanche, le second formalisme reproduit parfaitement les effets observés (fig.(1.b)). Celui-ci, nous donne ainsi accès à une interprétation physique claire du phénomène, que nous avons étendu aux observations similaires obtenus en vue plane. Ce dernier travail est le fruit d’une collaboration réalisée avec Damien JACOB de Lille. De nouvelles méthodes permettant de déterminer l’état de déformation des couches épitaxiées préparées en Section transverse et en Vue plane sont déduites de tout ce travail.

This talk will introduce the new science of atomic structure of nanomaterials and their significance to our new understanding about properties and growth of these materials. Nanotubes and metallic nanoclusters will be used as examples of study. Nanotubes, in particular of single wall carbon nanotubes, have been one of major focus areas of nanoscience and nanotechnology research because of their remarkable electrical and mechanic properties. However, the electric properties of carbon nanotubes (CNT) are very sensitive to small structural differences. Metallic nanoclusters are important catalyst for energy and environmental applications. The atomic structure of metal clusters can be very different from bulk crystals. Information mostly comes from HREM. Consequently, our understanding of these structures is subjected to the limitations of atomic resolution imaging.

Recently, we have developed a new electron diffraction technique, nanoarea electron diffraction (NED), which is capable of structure determination of individual nanotubes and clusters using a nanometer-sized, coherent, parallel electron beam. We will illustrate the potential of this technique for atomic structure determination. The talk is divided into three parts. The first part will cover structure determination of single and double wall carbon and multiwall boron nitride nanotubes. The second part will focus on our efforts to obtain atomic resolution images from coherent diffraction patterns and its potential to image defects in individual nanoclusters. The last part of this talk highlights other materials science problems that can be addressed by NED.

Nous sommes engagés dans l'étude de l'organisation de composants moléculaires à l'état solide. Cette organisation à l'état cristallin est guidée par de faibles interactions dirigées : la liaison hydrogène essentiellement. Nous allons montrer plusieurs réseaux moléculaires obtenus à partir de briques cationiques, donneurs de liaisons H, purement organiques et des briques anioniques métalliques, accepteurs de liaisons hydrogène (voir schéma suivant).

Il nous a été possible, grâce à la diversité et à la flexibilité des composants de départs utilisés, de rationaliser les différents types de réseaux moléculaires obtenus (stœchiométrie et dimensionnalité) et surtout d'obtenir des composés isostructuraux. Cette propriété a été exploitée pour la construction de composés hybrides monocristallin, obtenus par croissance épitaxiale. (voir photo) La formation et la caractérisation de tels composés seront discutées.

Le lancement du satellite ISO a révolutionné notre vision de la poussière par l'observation d'une signature cristalline dans différents milieux. Un cycle de la poussière a ainsi été proposé. Il débute avec la formation de la poussière autour des étoiles en fin de vie. Par la pression des vents stellaires, la poussière est injectée dans le milieu interstellaire dans lequel elle subit diverses interactions. Elle est enfin incorporée dans les disques d'accrétion autour des étoiles jeunes. Pour comprendre les modifications de la poussière dans ces différents milieux, nous avons mis en place une série d'expériences sur des analogues terrestres. Pour observer les modifications chimiques et morphologiques de la poussière dans le MIS et plus particulièrement dans les ondes de chocs de supernova, nous avons réalisé des expériences d'irradiations ioniques basse énergie in-situ dans un spectromètre de photoélectrons X (XPS). Pour déterminer les produits de recristallisation de la poussière lors de son incorporation dans les disques protoplanétaires, nous avons effectué des traitements thermiques in-situ dans un microscope électronique en transmission et en four sous vide et sous pression partielle contrôlée de O2. Je vous présenterai au cours de ce séminaire les résultats que nous avons obtenus lors de ces expériences et leurs implications dans le compréhension de l'évolution de la poussière durant son cycle de vie.

Le contrôle de la vitrification ou de la cristallisation des silicates fondus constitue un enjeu important, autant du point de vue fondamental que de la synthèse de nouveaux matériaux (amorphes, cristallins ou composites). Il n’en demeure pas moins que les bases physiques et chimiques de ces transitions de phase sont encore mal établies.

Une analyse des diagrammes de phase des systèmes silicatés montre que les domaines « aisément » vitrifiables sont corrélés à la présence de nombreux composés cristallins binaires et ternaires et à des températures de liquidus faibles. L’inverse est également observé. Ces corrélations impliquent donc que la vitrification est favorisée par des enthalpies de mélange modérément négatives, mais rendue difficile par des capacités calorifiques configurationnelles élevées. La corrélation étroite entre vitrifiabilité et viscosité sera également discutée.

D’autre part, une étude systématique de l’effet de la composition du liquide sur les cinétiques de nucléation/croissance, ainsi que sur les propriétés des phases formées à fort degré de surfusion, permet de montrer que le lien entre vitrifiabilité et absence de nucléation n’est pas toujours direct. Une étude par microscopie électronique en transmission et microspectroscopie Raman des phases formées dans ces conditions a été menée dans le ternaire CaO-Al2O3-SiO2. Les cristaux sont extrêmement désordonnés, non-stœchiométriques et souvent métastables. De plus, ils possèdent des rapports Al/(Al+Si) proches de ceux des liquides parents mais des enrichissements importants en modificateurs de réseau. Ces caractéristiques sont mises en relation avec les découplages de mobilités cationiques, qui peuvent atteindre plusieurs ordres de grandeurs aux températures de transition vitreuse. Quand la température de cristallisation croît, ces différences de mobilité entre formateurs et modificateurs de réseau s'atténuent. La composition et la nature des cristaux tendent alors vers celles des phases stables au liquidus.

Alors que la viscosité contrôle la vitrification, c'est la mobilité des éléments formateurs de réseau qui gouverne la formation et la croissance des nuclei. Les découplages importants des dynamiques locales des cations brouillent donc le lien direct entre vitrifiabilité et absence de nucléation.

Les smectiques A sont des cristaux liquides lamellaires formés de molécules allongées qui s’assemblent dans des couches fluides empilées les unes sur les autres. Pour en fabriquer des monocristaux, on peut soit les confiner entre deux lames de verre traitées en ancrage homéotrope (molécules perpendiculaires aux surfaces), soit les étirer sur un cadre et former des films libres comme on le ferait avec de l’eau savonneuse. Ces échantillons possèdent des défauts qui peuvent être des dislocations coin ou vis. Dans cet exposé, nous passerons en revue les propriétés statiques et dynamiques de ces deux types de défauts. En particulier, nous décrirons une expérience de microplasticité en échantillons massifs, qui a permis de mesurer la mobilité en montée des dislocations coin et de mettre en évidence une cascade d’instabilités hélicoïdales des dislocations vis. En films libres, nous analyserons l’influence du confinement entre les surfaces libres et des écoulements à l’entrée du ménisque qui borde le film sur les propriétés statiques et dynamiques des dislocations coin (tension de ligne, mobilité, nucléation, etc.). Nous verrons en particulier que le ménisque se comporte comme un réservoir fortement dissipatif, ce qui ralentit les dislocations dans le film. Une expérience sur la dynamique d’effondrement d’une bulle smectique sera également décrite, où la rhéologie du ménisque joue un rôle central.

La pétrologie et la minéralogie spectrale de la surface de Mars à grande échelle, obtenues par les spectromètres en orbite , comme les analyses géochimiques in -situ des robots circulant sur Mars diffèrent des observations faites sur les météorites arrachées au sous sol de la planète rouge. L'étude détaillée d'un ensemble de météorites de même âge et issues du même site , les Nakhlites, permet de comprendre ces différences, de caractériser la géométrie du corps magmatique parent et ses conditions de mise en place.

De nombreuses études expérimentales tant françaises qu'américaines débutées depuis 1995 ont montré que la zircone pure est le siège d'une transition de phase sous irradiation. Notre groupe, chargé d'étudier le comportement des solides sous irradiation, a clairement identifié en 1999 cette transition de phase en appliquant la technique de diffraction en incidence rasante à l'étude des solides irradiés. En parallèle, une étude de diffraction neutronique nous a permis d'expliquer cette transition de phase en fonction de la température dans le cadre de la théorie de Landau. Dans ce cadre, nous avons pu de plus expliquer la stabilité a température ambiante des nanocristaux quadratiques de zircone observée pour la première fois par Garvie en 1960. Une collaboration entre notre équipe et le laboratoire de Radiolyse (DSM/DRECAM/SCM), nous a permis de présenter un modèle microscopique détaillant le rôle précis de l'irradiation sur la stabilité structurale de ce solide. La grande généralité du modèle le rend aisément applicable à l'étude du comportement d'autres solides, métalliques ou non, sous irradiation et plus généralement de solides soumis à de fortes sollicitations (irradiation, mécano synthèse utilisée pour obtenir des nano matériaux...)

Les hétérostructures AlGaN/GaN ont la particularité de supporter à leur interface des puits quantiques, dont la densité électronique peut atteindre des valeurs aussi élevées que 1013 cm-2 sans dopage volontaire. Ils offrent ainsi la possibilité de fabriquer des composants électroniques de puissance ainsi que des composants hyperfréquences, dans la mesure où leur qualité cristalline permet également aux porteurs de charge d’avoir une bonne mobilité. Nous nous sommes intéressés à l’étude théorique des mécanismes de diffusion présents dans ces matériaux, de façon à identifier la nature des défauts responsables des faibles valeurs de mobilité mesurées sur des échantillons obtenus dans l’état de l’art de la croissance épitaxiale. Nous avons, avant tout, montré par des calculs auto-cohérents, que ces puits quantiques étaient caractérisés par la présence de plusieurs sous-bandes notablement peuplées, ce qui nous a ensuite amené à devoir établir une méthode de résolution de l’équation de Boltzmann, permettant de tenir compte de la possibilité de transitions interbandes, et à devoir établir un formalisme permettant de calculer la réponse diélectrique de ces systèmes multi sous bandes, nécessaire à la détermination des potentiels diffuseurs écrantés. Nous avons ensuite abordé l’étude des mécanismes de diffusion intrinsèques, en établissant pour ces systèmes bidimensionnels le potentiel diffuseur associé aux pseudo particules hybrides, résultant de l’interaction entre les phonons optiques et les plasmons. Fort de cette base, qui a permis pour la première fois le calcul de la mobilité théorique maximum, nous avons pu enfin aborder l’étude des centres diffuseurs extrinsèques les plus déterminants. Nous avons démontré qu’ils étaient liés à la présence de dislocations ainsi qu’à la qualité des interfaces présentant des rugosités (ou des fluctuations) liées aussi bien à leur structure géométrique qu’à la répartition hétérogène des charges d’interface. La comparaison de nos résultats théoriques avec différents résultats expérimentaux a permis de démontrer que les dislocations introduisent des niveaux extrinsèques légers situés à environ 110 meV sous la bande de conduction de GaN et que leur potentiel détermine en grande partie la mobilité des échantillons contenant de faibles valeurs de densité de porteurs, alors que les mécanismes de rugosité, caractérisés par le biais d’un paramètre de corrélation, sont responsables de la chute des valeurs de mobilité dans le domaine des hautes densités de porteurs libres. Ces résultats devraient permettre d’affiner les méthodes de croissance cristalline selon le domaine de densité de porteurs qui sera choisi pour la réalisation des composants.

La déformation superplastique à hautes températures des céramiques polycristallines procède principalement par glissement aux joints de grains accommodé par la diffusion. On observe alors une vitesse de déformation reliée linéairement à la contrainte. Cependant, lorsque la taille de grain est faible (<1µm), on constate à basses contraintes une diminution anormale de la vitesse de déformation. On parle alors de réaction d’interface et ce sont les processus d’émission et d’annihilation des défauts aux joints de grains qui contrôlent la vitesse de fluage. Dans les matériaux ioniques, les défauts étant chargés, la présence d’une charge d’espace peut expliquer un tel phénomène. L’objectif de la thèse est de valider cette hypothèse pour le spinelle MgAl2O4.

Pour cela, nous avons étudié la chimie des interfaces du spinelle à l’aide d’un MET associé à la microanalyse EDS. Nous avons mis en évidence un excès de lacunes de magnésium (de charge négative) dans le joint de grains. L’électroneutralité d’ensemble du matériau impose la présence d’une charge d’espace positive adjacente au joint de grains. La confrontation de nos résultats expérimentaux avec les équations théoriques de répartition de charge d’espace a permis d’évaluer la différence de potentiel entre le cœur des grains et la surface à 134 mV.

Pour estimer l’influence possible d’une telle différence de potentiel, nous avons réalisé une étude du comportement thermomécanique du spinelle sous champ électrique. Nous avons constaté une augmentation des vitesses de croissance granulaire et de fluage lorsque l’échantillon est soumis à une différence de potentiel. Les mécanismes élémentaires de cet accroissement agissent tout comme la charge d’espace au niveau de l’interface grain/joint de grains en modifiant la cinétique de création et d’annihilation de défauts.

DFT is likely the most accurate theoretical source of knowledges available to material scientist. Yet, nowadays, it is restricted to small systems due to its very wide computing power requirements.

In the meanwhile, some processes of interest are of scales, both in space and time that aren't in the forseeable reach of current DFT methods. In this talk, I will elaborate on the example of screw dislocations mobility in tantalum which was the main subject of my PhD thesis. Simulations for this problem typicaly involve thousands of atoms during few picoseconds. For such problems the best we can do, up to now, is to elaborate some more or less crude models upscaling from ab initio simulations to the scales of interest. Based on my PhD results I will explain the importance of such big simulations.

Still, based on those results and the remaining discrepancies towards experiments, I'll show some reasons for which one might wish larger scales first principles simulations. Those last are the goal of BIGDFT. This european project aimes at implementing in the GPL software Abinit (http://www.abinit.org) state of the art algorithms, and finding new solutions based on wavelets to get a linear scaling in the resolution of the schroedinger equation.

L'étude de la déformation plastique de l'olivine constitue un point important dans la compréhension de la dynamique interne de la Terre. Ce minéral se déforme essentiellement par glissement de dislocations de vecteurs de Burgers [100] et [001] et, pour la première fois dans le domaine de la minéralogie physique, nous avons abordé le problème en adoptant une approche numérique.

A l’échelle atomique, la question importante de l’anisotropie plastique peut être éclairée par l’approche des fautes d’empilement généralisées, calculées par ab initio, qui permet de remonter à la limite d’élasticité théorique. Cette méthode a également permis d’expliquer l’influence de la pression sur les mécanismes de déformation de l’olivine, récemment mise en évidence expérimentalement. Le modèle de Peierls-Nabarro constitue une alternative à la modélisation directe des cœurs de dislocation. Grâce à ce dernier, l'étalement du cœur et les contraintes de Peierls des dislocations de vecteurs de Burgers [001] et [100] ont pu être déterminées.

A l’échelle mésoscopique, nous avons adapté une simulation tridimensionnelle de la dynamique des dislocations à la structure de l'olivine pour modéliser la plasticité du monocristal. Le modèle de formation et propagation de doubles décrochements permet de décrire la mobilité des dislocations soumises à de la friction de réseau et son utilisation a mis en évidence un effet de la contrainte sur l'anisotropie plastique. Les dislocations ne constituent pas des obstacles forts entre elles (pas de formation de jonction, ni d'interactions colinéaires) et le glissement dévié apparaît comme étant un mécanisme manquant qu'il faudra étudier en détail dans le futur.

Les nanocomposites polymères / silicates en feuillets présentent des caractéristiques mécaniques et thermiques bien meilleures que celles des microcomposites conventionnels, à taux de charge identique. A ce jour, très peu de travaux ont été consacrés à la compréhension de l’origine moléculaire de ces propriétés. Dans ces systèmes, la surface de contact entre polymère et charge n’est plus du tout négligeable: l’organisation locale et la dynamique des chaînes au voisinage des plaquettes d’argile constituent un élément clé qu’il convient de prendre en compte afin de comprendre le comportement mécanique de ces matériaux.

Le présent travail consiste précisément à étudier l’organisation en masse et la dynamique de chaînes polymères dans les nanocomposites. Pour cela, l’outil principalement utilisé sera la RMN de l’état solide. Dans un premier temps, nous nous intéresserons à des systèmes "modèles" à base de polyoxyde d’éthylène (PEO) et de laponite. Des mesures de temps de relaxation par RMN 1H et 29Si, complétées par des expériences de DSC, de diffraction des rayons X aux angles moyens et de microscopie électronique permettront de déterminer l’organisation structurale de ces systèmes, en fonction du taux de charge. Nous nous attacherons ensuite à étudier les mouvements moléculaires des chaînes de PEO au sein de ces nanocomposites. Dans les systèmes "fortement" chargés, toutes les chaînes de PEO se trouvent au voisinage de plaquettes d’argile et leur dynamique peut être directement étudiée par des expériences de RMN du carbone 13 (RMN 1D). En revanche, dans les systèmes "faiblement" chargés, nous utiliserons différents types d’expériences de RMN 2D (corrélations 1H-1H CRAMPS/MAS, expériences HETCOR et WISE 1H-29Si ou 1H-13C), permettant de détecter sélectivement l’organisation et la mobilité des chaînes de PEO au voisinage des silicates. Dans ces expériences, la distance d’étude depuis les plaquettes d’argile est un paramètre contrôlable.

Enfin, nous présenterons les résultats obtenus sur des nanocomposites plus complexes, à base d’un mélange de polymères miscibles – polyméthacrylate de méthyle et polyoxyde d’éthylène – et de laponite. Dans ces systèmes, le taux de charge n’est que de 5 % en poids. La nature des chaînes polymères situées préférentiellement au voisinage des feuillets de silicates (PEO ou PMMA) sera étudiée.

Ce travail a pour but de mettre en évidence l’influence des caractéristiques physico-chimiques et morphologiques d’un polymère semi-cristallin sur la nucléation et la propagation des mécanismes de plasticité mis en jeu lors de la déformation. Une étude menée en observation « in-situ » par microscopie à force atomique montre l’influence du taux de cristallinité et de l’environnement sphérolitique sur la nature des nanomécanismes de plasticité actifs.

Notre choix s’est tourné vers le polybutène-1. Des échantillons à taux de cristallinité variable ont été mis en oeuvre. En fonction du traitement thermique (température de fusion, température de cristallisation, vitesse de refroidissement), nous avons pu obtenir avec ce polymère une gamme de cristallinité allant de 47% à 63%. En fonction du taux choisi, différents mécanismes tels que la fibrillation, la séparation interlamellaire et le cisaillement ont été mis en évidence au sein même de la morphologie sphérolitique. On peut noter dans ce cas que la taille des sphérolites augmente avec le taux de cristallinité et que ces sphérolites sont répartis de façon homogène dans tout le film (sphérolites accolés). Pour étudier l’influence de l’environnement sphérolitique sur la nature de ces mécanismes, des échantillons où des sphérolites sont isolés dans une matrice quasi-amorphe ont été étudiés. On pourra suivre en fonction du temps la déformation plastique d’un sphérolite.

La comparaison de ces deux types d’études (sphérolites accolés ou isolés) permettra de mettre en évidence l’influence du champ de contrainte sur la nucléation et la propagation des mécanismes de plasticité lors de la déformation.

La synthèse contrôlée de matériaux hybrides bioorganiques-inorganiques constitue un point stratégique dans de nombreux domaines à l’interface chimie/biologie.

Je présenterai la mise au point de méthodologies chimiques pour la modification de biomolécules (chimie des dérivés de l’hydrazine, de l’acide glyoxylique et des thioesters dans le contexte des peptides et des acides nucléiques), de matériaux inorganiques (nanoparticules de silice, lames en verre pour microscope), et enfin les réactions chimiosélectives d’assemblage de ces différents éléments pour accéder à des matériaux hybrides bioorganiques-inorganiques. L’application de ces méthodologies au domaine des biopuces à polypeptides sera particulièrement développée.

La question de l'origine de la vie est, sans doute, l'une des plus fascinantes questions de la science moderne. L'identification des plus anciennes traces de vie sur Terre, et éventuellement sur Mars, est entravée par le manque de marqueurs fiables prouvant l'origine biologique ou non d'une matière organique piégée dans une roche sédimentaire. Dans ce contexte, la découverte de microstructures carbonées dans des cherts (quartz sédimentaires) australiens âgés de 3.5 milliards d'années, d'abord interprétées comme les plus vieux microfossiles, a soulevé un vif intérêt puis une vaste polémique compte tenu du fait qu'ils pouvaient être le résultat d'artéfacts hydrothermaux. Le problème de l'origine de cette matière organique (MO) dans des roches si anciennes est d'autant plus complexe qu'il est également très difficile de donner l'âge de cette MO : le contenu organique d'une roche peut être modifié, à travers les temps géologiques, par des éventuelles contaminations dues à des bactéries endolithiques, par exemple.

Le caractère insoluble et peu abondant de cette MO dans des roches archéennes (2,5 à 3,8 milliards d'années) rend son analyse d'autant plus difficile. La Résonance Paramagnétique Electronique (RPE qui permet l'étude des radicaux organiques ou des défauts paramagnétiques de la matrice) s'est avérée une méthode de choix pour l'étude de tels matériaux : compte tenu de la sensibilité de cette technique, ce sont des échantillons de roches brutes contenant une centaine de ppm de MO qui peuvent être étudiés, sans nécessité d'isoler cette dernière. Nous avons mis en évidence un paramètre RPE, la forme de raie du signal des radicaux organiques, qui s'est avéré être un marqueur de l'âge de cette MO : nous avons montré que ce marqueur était caractéristique de la maturité de la MO dans des roches couvrant toute l'échelle des temps géologiques. Nous avons ensuite testé et validé le modèle d'évolution de ce marqueur par 2 approches :
- sur des roches naturelles, contenant de la MO d'origine biologique, vieillies artificiellement par traitements thermiques,
- sur des roches artificielles synthétisées par méthode sol-gel (voie aqueuse) à l'intérieur desquelles nous avons encapsulé des précurseurs organiques différents et, elles aussi, vieillies artificiellement.

Enfin, pour tenter de prouver le caractère biogénique de la MO australienne de 3.5 milliards d'années, nous l'avons extraite de la silice, et analysée par une combinaison de techniques :
- la METHR couplée à une méthode d'analyse d'images développée par Jean-Noël Rouzaud et
- la pyrolyse de la MO couplée à la chromatographie gazeuse et à la spectrométrie de masse.

Un des paramètres importants permettant de contrôler les propriétés physiques des composants micro et opto-électroniques est la contrainte élastique générée par la différence de paramètres de maille entre une couche épitaxiée et son substrat. Cette contrainte d’épitaxie est classiquement mise en évidence par la méthode de la courbure. La formule de Stoney établit une relation entre le rayon de courbure, la contrainte et les épaisseurs de couche et de substrat. Nous avons transposé cette méthode à la MET.

Sur des échantillons observés en vue plane, le rayon de courbure et l’épaisseur de l’échantillon aminci sont mesurés localement à partir des images en champ clair et en champ sombre des contours d’extinction.

La particularité de cette méthode MET, par rapport à la technique de courbure classique, réside dans le fait que les épaisseurs considérées sont sub-microniques et que le rapport d’épaisseur couche/substrat est très faible (l’échantillon étant aminci par le substrat). Ceci induit une forte relaxation qui se traduit par un effet de courbure important. D’autre part, l’épaisseur de substrat varie lentement le long de l’échantillon aminci. Il est ainsi possible d’étudier les variations de la courbure avec l’épaisseur du substrat. Ceci garantit une meilleure fiabilité pour la détermination de la contrainte.

Les conditions mécaniques particulières liées à la géométrie de ces échantillons amincis ont été étudiées à l’aide de modélisations par éléments finis. Elles ont permis de déterminer des critères garantissant une détermination correcte de la contrainte. Expérimentalement nous avons montré que des lamelles rectangulaires fixées par un côté au reste de l’échantillon répondent bien à ces critères. Afin de bien maîtriser la forme et les dimensions de ces lamelles nous avons mis au point une procédure de découpe de ces lamelles par Focused Ion Beam.

Typiquement, les épaisseurs de couches étudiées sont de l’ordre de l’épaisseur critique, soit environ 10 nm pour un désaccord paramétrique voisin de 1%. Ceci correspond à l’ordre de grandeur des structures à puits quantiques. Les contraintes épitaxiales mesurées sont de l’ordre de 1GPa avec une erreur expérimentale de 10 à 15%.

Cette méthode a été appliquée avec succès sur des structures de GaInAs/GaAs en compression et de Si/SiGe en tension.

La plupart des roches de la Terre et des planètes telluriques sont constituées de silicates. Les propriétés thermodynamiques et de déformation plastique (rhéologiques) de ces minéraux sont donc à l’origine des grands processus géologiques et géodynamiques, tels que la fusion du manteau terrestre produisant les magmas observés en surface, et la convection thermique du manteau, moteur de la tectonique des plaques.

La première partie de cette thèse porte sur une étude expérimentale du phénomène de fusion partielle précoce (FPP) dans les pyroxènes (Mg,Ca,Fe)SiO3 et l’olivine (Mg,Fe)2SiO4, les constituants principaux du manteau supérieur terrestre. Cette fusion se caractérise par l’exsolution sous les solidus conventionnels d’une phase amorphe riche en silice, sous forme de micro-précipités. La caractérisation morphologique et chimique des précipités en microscopie électronique en transmission (MET) permet leur interprétation en termes de chimie des défauts ponctuels. Il apparaît que la FPP résulte d’une sursaturation en lacunes cationiques, elle-même résultant de l’augmentation des fugacités d’oxygène et/ou d’hydrogène dans l’environnement des cristaux. Dans la Nature, la FPP pourrait modifier la composition des inclusions vitreuses observées dans les nodules ultrabasiques mantelliques (morceau du manteau) remontés lors d’éruptions volcaniques. Dans cette partie, les équilibres fer/olivine et silice/sillimanite Al4+xSi2-2xO10-x sont également abordés par des approches similaires (expériences – caractérisation en MET – chimie des défauts). Ces deux équilibres sont importants lorsque l’on s’intéresse à la formation du noyau métallique des planètes telluriques et à la mullitisation de la sillimanite.

La deuxième partie de cette thèse porte sur l’étude à très haute pression (jusqu’à 10 GPa) de la plasticité de l’olivine et du grenat pyrope Mg3Al2Si3O12, un autre constituant important du manteau supérieur. Cette étude expérimentale ne fut réalisable que par le couplage récent de presses gros volume au rayonnement X synchrotron. La contrainte appliquée et la déformation des échantillons sont alors mesurées in situ, respectivement par diffraction des rayons X et radiographie. Il apparaît que les caractéristiques de la plasticité du grenat pyrope et de l’olivine (lois rhéologiques), obtenues pour la première fois aux pressions et température du manteau, sont comparables. Il apparaît aussi que l’olivine se déforme dans le manteau par glissement de dislocations assisté de recristallisation dynamique, et que la pression n’a qu’un effet limité sur les lois rhéologiques correspondantes (faible volume d’activation dans le terme d’Arrhenius). Il apparaît enfin que l’activité des dislocations de vecteur de Burgers [001] augmente avec la pression et est dominante dès 140 km de profondeur dans les zones de subduction (à basse pression les dislocations [100] sont dominantes). Ces observations impliquent que la viscosité du manteau est non newtonienne (dépend de la contrainte). Elles impliquent par ailleurs une révision de l’interprétation de l’anisotropie de vitesse simisque observée dans le manteau. Celle-ci, résultant des orientations préférentielles de réseau cristallin (OPRs) dans les roches déformées, est utilisée pour caractériser le tenseur des contraintes dans la Terre. Le changement du mécanisme dominant la plasticité de l’olivine (glissement [100] à basse pression et [001] à haute pression) change les OPRs dans les roches déformés sous haute pression, et donc notre compréhension de la plasticité du manteau à partir des données d’anisotropie de vitesse sismique.

L’acquisition d’images numériques de haute définition et à coût de plus en plus modique bouleverse aujourd’hui l’approche des essais mécaniques. Nous illustrerons cette évolution actuelle en présentant une technique de mesure de champs de déplacement par corrélation d’image, ses performances actuelles et son potentiel de progrès (algorithmes multi-résolution, grands incréments de déformation, régularité des champs, traitement de champs singuliers, intégration de la dimension temporelle, et/ou de données tridimensionnelles, couplage entre comportement mécanique du milieu et critère d’erreur de la mesure...).

Au-delà de l’analyse du champ de déplacement, cette approche peut être étendue à l’analyse de champs de propriétés élastiques locales, et nous présenterons quelques approches simples en « problème inverse ». Nous montrerons que cette approche permet une intégration continue de l’essai expérimental à la modélisation numérique et invite à une réflexion critique sur la notion même d’essai mécanique en sollicitation homogène.

Le thème fédérateur de ce séminaire est la microscopie électronique à transmission réalisée in situ, avec le but d’en montrer les spécificités. Lors d’expériences réalisées in situ, la lame mince observée subit des traitements physiques et chimiques tout en restant en permanence dans le vide du microscope. Il est donc possible de suivre en continu l’évolution des propriétés des matériaux. Différents exemples seront abordés relatifs à l’étude de céramiques et de nanostructures magnétiques soumises, respectivement, soit à des irradiations ioniques et traitements thermiques, soit à un champ magnétique appliqué.

Dans une première partie, je vous présenterai des résultats obtenus lors de ma thèse effectuée au CSNSM-Orsay, concernant des matériaux envisagés pour la transmutation du plutonium et des actinides mineurs. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques de la zircone (ZrO2) et du spinelle (MgAl2O4), et met l’accent sur leur comportement vis-à-vis de l’irradiation et leur capacité à confiner les produits de fission. Des techniques de microanalyse nucléaire (RBS et canalisation) ont été mises en œuvre sur l’accélérateur ARAMIS pour caractériser le désordre créé par l'irradiation, et pour étudier le relâchement des produits de fission. Des expériences complémentaires de microscopie électronique à transmission ont été réalisées in situ afin de déterminer la nature du désordre créé, i.e. le microscope est relié en ligne avec l’implanteur d’ions basse énergie IRMA.

Dans une deuxième partie, je détaillerai un exemple de caractérisation des propriétés structurales et magnétiques de films magnétiques susceptibles d’être utilisés dans les futures mémoires magnétiques de stockage (M-RAM). Je décrirai plus particulièrement l’utilisation de la microscopie électronique à transmission de Lorentz, cas spécifique où le comportement local des domaines magnétiques peut être mesuré qualitativement et quantitativement en temps réel. Des cartes quantitatives de la distribution de l’induction magnétique sont obtenues à très haute résolution (~10 nm) et à partir d’expériences in situ réalisées en fonction du champ magnétique appliqué. Différents modes d’imagerie magnétique seront présentés.

La MET est un outil particulièrement performant pour l’étude de la structure, de la microstructure et de la chimie des matériaux. Néanmoins dans les modes d’imagerie conventionnels, les contrastes enregistrés ne sont que la distribution de l’intensité du faisceau électronique, les informations concernant les déphasages subis par le faisceau lors de son interaction avec l’objet sont perdues. L’holographie électronique est basée sur la formation d’une figure d’interférence (hologramme) permettant de mesurer ces déphasages. Ceux-ci dépendent des composantes dans le plan du potentiel électrostatique et de l’induction magnétique. Il est ainsi possible de mesurer les champs électrostatiques locaux par holographie électronique avec une résolution de l’ordre de la résolution du microscope. Les mesures de champs magnétiques locaux sont plus délicates. Il est en effet nécessaire d’une part d’étudier les objets en dehors du champ magnétique axial crée par l’objectif et, d’autre part, de soustraire la composante électrostatique au déphasage total afin d’isoler la contribution magnétique.

Au cours de ce séminaire, outre les principes de base de l’holographie électronique, je décrirais les précautions expérimentales et les procédures permettant les mesures quantitatives de champs électrostatiques et magnétiques locaux. J’illustrerais les potentialités de cette méthode en étudiant les variations de potentiel interne dans un échantillon contenant des bulles d’hélium d’une part et l’aimantation à la rémanence de nanofils de cobalt d’autre part.

Vingt ans après la découverte d’une phase à structure icosaèdrique dans le système Al-Mn, les alliages quasicristallins continuent de susciter l’intérêt de la communauté scientifique.

L’étude de leurs propriétés mécaniques a notamment révélé un comportement plastique atypique. Fragiles à basse température, les quasicristaux deviennent brutalement ductiles et même “superplastiques” au delà d’une température voisine de 80% de leur température de fusion. A haute température, les courbes contrainte/déformation obtenues au cours d’essais de déformation témoignent de l’existence d’un stade d’adoucissement caractérisé par une décroissance continue de la contrainte avec la déformation. La température élevée de transition fragile-ductile suggère une influence importante de la diffusion sur le mécanisme contrôlant la déformation plastique des alliages quasicristallins. Néanmoins, les volumes d’activation mesurés, de l’ordre de plusieurs centaines d’Angström cube, excluent a priori que la déformation plastique soit activée uniquement par la diffusion à longue distance.

En outre, la réalisation d’essais de déformation in-situ en microscopie électronique en transmission a démontré que la déformation plastique de l’alliage Al-Pd-Mn intervenait à haute température par le mouvement de dislocations dont la nature fait toujours l’objet de controverses.

Dès lors, l’analyse microstructurale d’échantillons déformés à basses températures, c’est à dire lorsque la diffusion est supposée négligeable, est essentielle afin de déterminer les contributions respectives du glissement et de la montée des dislocations. La déformation plastique de cet alliage dans le domaine fragile a été obtenue par l’utilisation de techniques spécifiquement conçues pour déformer les matériaux fragiles. Des essais de cisaillement sous pression de confinement ont également été réalisés afin de favoriser le glissement des dislocations.

Outre une importante fissuration, l’étude microstructurale des échantillons déformés au cours de ces différents essais a révélé que la déformation plastique de cet alliage dans le domaine fragile intervient essentiellement par le mouvement de dislocations impliquant généralement une composante de montée majoritaire.

Plusieurs hypothèses sont formulées pour expliquer la prédominance de la montée sur le glissement des dislocations et afin de rendre compte de l’adoucissement structural observé au cours des essais mécaniques.

La plasticité des minéraux du manteau terrestre sous pression joue un rôle majeur dans la compréhension et la modélisation des grands processus actifs à l’intérieur de la Terre tels que la convection mantellique. Cependant, les propriétés des minéraux du manteau sont toujours, à ce jour, mal connues. L’objectif de ce travail est d’étudier la rhéologie de la partie inférieure du manteau supérieur et de la zone de transition, à travers l’étude des propriétés mécaniques de la forsterite (Mg2SiO4) et de ses deux polymorphes de haute pression (wadsleyite et ringwoodite). En effet, ces phases sont les constituants principaux des zones étudiées et on peut considérer, en première approximation, qu’elles contrôlent les propriétés du manteau.

Des échantillons de forsterite frittés et de wadsleyite et ringwoodite synthétisés sous pression ont été déformés dans les conditions de pression du manteau et à 1300-1400°C. L’influence de la transformation de phase forsterite-wadsleyite sur la rhéologie a également été étudiée. Les expériences de déformation en cisaillement ont été menées dans la presse multi-enclumes de type « Kawai ». Quelques expériences complémentaires sur la forsterite ont été menées dans la nouvelle presse Deformation-DIA. Certaines ont été réalisées sur synchrotron afin de mesurer contraintes et déformations in situ. Les microstructures des échantillons obtenus ont été caractérisées par Microscopie Electronique en Transmission et leurs textures ont été déterminées à l’aide de la technique de diffraction des électrons rétrodiffusés.

En ce qui concerne la forsterite, nous avons mis en évidence un important changement de système de glissement induit par la pression. A haute pression et température, la déformation de la forsterite est dominée par le glissement [001]{hk0} alors que le glissement [100] a largement été observé à basse pression et haute température dans les travaux antérieurs.

La plasticité de la wadsleyite et de la ringwoodite a été étudiée principalement aux travers des textures. La méthode de simulation ViscoPlastic Self Consistent a été utilisée pour faire le lien entre les textures et les mécanismes de déformation supposés pour ces deux phases. Les grandes caractéristiques des textures de la wadsleyite sont l’alignement des axes [100] avec la direction de cisaillement alors que les axes [001] sont normaux au plan de cisaillement. Pour la ringwoodite, aucune texture fiable ne peut être proposée.

Enfin, les textures produites par la déformation plastique des trois polymorphes peut être proposées comme étant à l’origine de l’anisotropie sismique du manteau supérieur et de la zone de transition. Le changement de système de glissement dominant de la forsterite permet d’expliquer la faible anisotropie sismique observée dans la partie inférieure du manteau supérieur et la texture de la wadsleyite indique un écoulement horizontal dominant dans la partie supérieure de la zone de transition.

La déformation plastique à hautes températures des céramiques à grains fins procède principalement par intercalation aux joints de grains accommodés par la diffusion. Pour des contraintes supérieures à 60 MPa, on a un exposant de contrainte n=1. C’est alors le transport de lacunes entre joints de grain en tension et joints de grain en compression qui contrôle la cinétique de diffusion. A plus faible contrainte (<60 MPa), l’exposant de contrainte n vaut 2. Les joints de grains ne se comportent alors pas comme des sources et puits parfaits de lacunes. Ainsi, la réaction d’interface (par laquelle les lacunes sont créées et annihilées) contrôle la vitesse de déformation. Ceci peut être interprété par la présence d’une charge d’espace localisée aux joints de grains. Les défauts ponctuels étant chargés dans un matériau ionique, leurs énergies de création et de migration sont alors modifiées par le champ électrostatique ainsi créé.

Afin de confirmer cette théorie, notre travail a porté sur l’étude de la composition chimique aux joints de grains. Pour cela nous avons utilisé un MET associé à une microanalyse EDS. En étudiant les différents rapports Al/Mg, O/2Mg et O/Al nous avons remarqué que ce dernier est constant alors que les deux autres augmentent aux joints de grains. Les fluctuations observées semblent causées par un excès de lacunes qui créerait une charge positive aux joints de grains.

Plusieurs auteurs ont mené des études théoriques sur la présence de charge d’espace dans les matériaux ioniques. La confrontation de nos résultats de microanalyse avec ces théories permet de calculer les profils de concentration de chacun des éléments présents dans le spinelle. Nous montrons alors que la « déplexion » des défauts ponctuels de magnésium dans le spinelle non parfaitement stoechiométrique est à l’origine d’une charge d’espace localisée au joint de grain.

Enfin, nous réalisons actuellement des essais de croissance granulaire ainsi que de la déformation sous un champ électrique. Les premiers résultats vous seront présentés lors du séminaire.

Several research projects on which I have been working during this year will briefly presented. They include:
1. Reology of olivine at mantle pressure, by which we can both demonstrate a example of a new tool to study the mantle rheology, and show the effect of pressure on the strength of olivine is small.
2. Ab-initio calculation of elasticity of aluminate spinel, by which we found the disorder of cations in spinel have more impact on shear modulus Cs than on bulk modulus K. The effect of disorder of cations on the anisotropy of elasticity can also be explained by softening the shear modulus Cs but relatively stable c44. Furthermore, pressure softens the ordered spinel only by Cs not by K, previous predicted instability of K at high pressure is not found.
3. Modelling inelastic X-ray spectra beyond the first Brillouin Zone, in which we found it is possible to determine single crystal elastic constants from the spectra of polycrystalline samples, that may have great impact on high pressure studies where soft mode of elasticity resides, it is also useful on anisotropy studies at deep earth conditions.
4. In situ study of two phase aggregates under deformation and the SEM investigation, in which we have measured the stress in the individual components during deformation at high pressure and temperature. These data will provide constraints on models of the behavior of aggregates, thus telling us how rocks work.
5. Deformation of Pyrope in D-DIA. These are the first quantitative deformation experiment in the stability field of pyrope (garnet). We found that the strength of pyrope is similar to that of forsterite. TEM observations from the run product connect with the studies of Cordier et al..
6. In situ observation of dynamic recrystallization during deformation at high pressure and high temperature. X-ray diffraction is sensitive to grain size greater than 30 micron. By varying the stress in the specimen, we can reversibly cross this 30 micron grain size threshold, thus provide in situ characterization of dynamic recrystallization.

Depuis quelques années, les polymères organiques conjugués connaissent un développement accru en science des matériaux, principalement en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables. Ils sont en effet de plus en plus présents dans des dispositifs d’affichage souples (diodes électroluminescentes organiques), dans des transistors à effet de champ ou dans des cellules solaires. Pour un fonctionnement optimal de ces dispositifs, il est important de pouvoir contrôler la morphologie des films polymères. Le recours aux copolymères séquencés permet non seulement d’associer les propriétés intrinsèques de chacun des blocs constitutifs mais également, de générer de façon contrôlable des domaines de petites tailles. En effet, un aspect essentiel des copolymères “rod-coil” réside dans l’immiscibilité entre les segments et ce même pour des chaînes courtes. Il apparaît que la morphologie obtenue par microscopie à force atomique (AFM) en contact intermittent dépend fortement des méthodes de préparation des échantillons. Pour ces systèmes, des calculs théoriques de mécanique et dynamique moléculaire prédisent le caractère rigide du segment conjugué et le caractère flexible du segment non conjugué. La micro-séparation de phase observée à l’état solide et induite dans un solvant approprié constitue dès lors une voie alternative intéressante dans le domaine de la nanolithographie et en particulier pour la création de nanostructures conductrices unidimensionnelles ou bidimensionnelles. Nous verrons au cours de cet exposé différentes stratégies mises en œuvre pour l’obtention de nanostructures conductrices de l’électricité ou émettant de la lumière ainsi que quelques réalisations pratiques. L’accent sera porté sur la caractérisation par microscopies à sonde locale de ces nano-objets.

Au cours de ce travail des nanocomposites à matrice PMMA ont été élaborés à partir d’argiles non modifiées. En raison des interactions défavorables existant entre le PMMA et l’argile, la stratégie adoptée tire parti de la miscibilité du PMMA et du polyethyléneoxyde (PEO) pour obtenir la dispersion de l’argile dans la matrice PMMA en utilisant le PEO comme agent compatibilisant.

Une stratégie d’élaboration mixte, mélange en solution et à l’état fondu, a été utilisée pour élaborer les nanocomposites. Au cours de la première étape, l’élaboration et l’étude de mélanges PEO/argile a permis de mettre clairement en évidence l’existence d’une interaction forte entre le PEO et l’argile, notamment au travers des résultats de DMA et de RMN.

Ces matériaux sont ensuite mélangés au PMMA pour obtenir le nanocomposite final. La caractérisation de la morphologie montre l’importance de paramètres d’élaboration tels que la concentration en argile lors du mélange en solution et du temps de résidence lors du mélange à l’état fondu. L’effet de renforcement sur les propriétés viscoélastiques est relativement limité en dépit d’une bonne dispersion des tactoïds d’argile. L’étude du comportement plastique par des mesures de variations de volume indique clairement que la cohésion interfaciale entre la matrice et l’argile influence de manière importante la ductilité.

Les matériaux sol-gels font l'objet d'un intérêt croissant dans de nombreux domaines. Ils sont par exemple déjà utilisés dans les sciences médicales pour l'élaboration d'implants bio-compatibles ou en optique pour fabriquer des verres spéciaux.

Faciles à mettre en forme, les matériaux sol-gels peuvent être deposés en films minces, réduits en poudre ou moulés selon une forme massive. Ils ne requièrent généralement que des températures d'élaboration modérées en comparaison avec le procédé de fusion classique. A ces aspects pratiques s'ajoute la grande versatilité de la méthode: Il est en effet possible de modifier la composition du matériau ou, dans une certaine mesure, contrôler la porosité du xérogel.

Nous nous proposons, dans cet exposé, de présenter les grandes lignes de la synthèse sol-gel à travers l'exemple de l'obtention d'un verre de silice massif. Une attention particulière sera portée sur l'observation des transitions sol-gel et gel-verre par spectroscopie Raman. Enfin, nous présenterons quelques résultat de notre étude sur l'influence d'un cation dopant sur la cinétique d'évolution d'un matériau sol-gel.

Notre thématique de recherche se propose d'approfondir les connaissances concernant les séquences d'intégration biologique de biomatériaux implantables en site osseux. Le titane est considéré comme un matériau de choix en implantologie orale. Cependant, le titane dit "commercialement pur" ou ses alliages, s'ils sont parfaitement ostéointégrés, n'établissent qu'un contact avec le tissu osseux. A l'inverse, des matériaux dits bioactifs, comme les bioverres ou les biovitrocéramiques permettent l'établissement d'une véritable liaison avec le tissu osseux, mais ont des propriétés mécaniques limitées et ne peuvent pas être utilisés comme matériaux soumis àdes charges mécaniques importantes. Pour contourner cet inconvénient, des implants métalliques recouverts de matériaux bioactifs ou dont la surface a été rendue bioactive ont été proposés. Différents matériaux ont été étudiés :1) une biovitrocéramique 2) un titane dont la surface, à la suite de traitements chimiques et d'un processus biomimétique, est une hydroxylapatite carbonatée très proche des apatites biologiques 3) Des verres bioactifs classiques, ou conçu par procédé sol/gel et qui pourraît constituer un revètement de matériaux bioinertes tel que le titane. Nous avons utilisé la lignée murine MC3T3. E1 et des cultures primaires ostéoblastiques comme un modèles de culture. La migration et la différenciation cellulaire sont étudiées par des observations en microscopie électronique à balayage (MEB). Le stade de différenciation des cellules migrantes sera également étudié par identification et localisation des marqueurs du phénotype osseux (immunomarquages, RT-PCR, Northern-Blot), tels que les marqueurs précoces de la différenciation ostéoblastique (Cbfa1, bonesialoprotéine, ostéopontine) ou tardif (ostéocalcine). La minéralisation osseuse sera étudiée par dosage biochimique de la phosphatase alcaline et l'analysetopograhique de surface des matériaux. Les interfaces os/matériaux ont été analysées au MET, MEB et en EDX. Ces différents matériaux à surfaces biomimétiques semblent promouvoir la différentiation ostéoblastique en stimulant l'expressionde marqueurs phénotypiques principaux et réalisent une véritable liaison avec l’os. Ces résultats pourraient déboucher sur des applications thérapeutiques innovantes dans le but de proposer des implants dentaires innovants.

Controlling the structure of organc materials at the nanoscale is highly desirable to design efficient functional devices. One possible way to achieve nanoscale control of org. systems is to make use of templating strategies, allowing to process at once a large no. of org. elements. One such strategy consists in creating chem. templates by drawing nanoscale patterns on flat surfaces, then to use this modulated 2D field to direct and control the assembly of functional macromols. on the surface. In this context, we are currently studying surface-directed macromol. templated assembly at the nanoscale, starting from 2D templates (patterns down to 20 nm) produced by combining electron beam nanolithog. with surface chem. Gas-phase silanation of silicon wafers through the nanolithographied holes of an electron-sensitive resist is used to produce nanopatterns, with a wide range of chem. functionalities easily available. The quality of the silanationprocess is checked by AFM, X-ray reflectometry, contact angle measurements and XPS. We present the fabrication method of the templates and their use to control local deposition of macromols. As templating process, we conc. on polymn. on the nanopatterns, which allows to graft macromol. brushes (down to 40 nm dot size), or onlayer-by-layer (LbL) deposition of polyelectrolytes of opposite charge to grow functional multilayers.

Ce travail porte sur le comportement mécanique et les transformations de phases cristallines induites dans des mélanges constitués d’un polymère semi-cristallin polymorphe, le polyamide 6 (PA6) et d’un copolyamide aromatique amorphe, le PA6I-6T. Le comportement mécanique a été étudié en traction uniaxiale et biaxiale. L’analyse structurale est réalisée grâce au couplage entre la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge. Une méthode de quantification des transitions cristallines induites, basée sur la spectroscopie infrarouge a été mise au point au cours de cette étude.

La caractérisation des mélanges initiaux a montré que les phases amorphes du PA6 et du PA6I-6T sont miscibles dans la gamme de composition étudiée et que la phase cristalline des échantillons stabilisés est désordonnée. Dans tous les mélanges, une transformation cristalline désordre-ordre est induite thermiquement.

D’un point de vue mécanique, l’ajout de PA6I-6T est à l’origine d’une chute de la contrainte au seuil, qui résulte essentiellement de la diminution du taux de cristallinité global. Ceci s’accompagne d’une amélioration considérable de l’étirabilité, principalement attribuée au caractère labile des enchevêtrements du PA6I-6T.

Au niveau structural, les déformations uniaxiale et biaxiale sont à l’origine d’une transition cristalline désordre-ordre, qui est exclusivement gouvernée par la mobilité moléculaire de la phase amorphe, quantifiée par le paramètre ?T=Tétirage-Tg. L’ajustement de la température d’étirage, de la composition des mélanges et de la teneur en eau permet ainsi de contrôler cette transition cristalline. En fonction des propriétés recherchées, cette transformation peut ainsi être inhibée par l’ajout de PA6I-6T, à l’origine d’une hausse de Tg, ou alors favorisée par plastification de la phase amorphe par l’eau.

Par rapport aux composites conventionnels, les nanocomposites à matrice polymère sont caractérisés par (1) une distance entre nano-objets très petite affectant les mécanismes internes de déformation de la matrice. En découle notamment la notion de matrice « modifiée » ou « emprisonnée » aux interfaces dont la proportion peut être importante et (2) une surface spécifique d interface extrêmement élevée En conséquence, les contacts directs entre nano-objets ou interactions fortes par l’intermédiaire de matrice modifiée jouent un rôle essentiel les propriétés mécaniques, notamment par création d’un réseau rigide percolant.

Différent matériaux nanocomposites ont été élaborés, variant le taux de renfort et la nature des interactions entre particules de renfort. Ces matériaux ont été caractérisés aux petites et aux grandes déformations. Nous examinerons dans quelles mesures des modèles mécaniques continus ou discrets ne relevant pas a priori de l’échelle nano mais pouvant, directement ou indirectement intégrer les données physiques pré-citées, sont capables de rendre compte des comportements expérimentaux, dans les domaines linéaires et non linéaires.

La modélisation de la convection du manteau terrestre est un point important, en géophysique, pour la compréhension des grandes manifestations géologiques (volcanisme, tremblements de terre, dérive des continents). La connaissance de la viscosité du manteau terrestre nécessite la détermination des propriétés rhéologiques des minéraux qui le constituent. Leur comportement plastique est gouverné par le déplacement de dislocations et, en métallurgie, les résultats déjà bien établis issus des calculs atomistiques et les récents progrès concernant les simulations à l’échelle mésoscopique permettent maintenant de modéliser le comportement individuel des dislocations ainsi que leur comportement collectif.

Nous avons donc choisi de modéliser la déformation plastique de l’olivine, minéral majoritaire du manteau supérieur de la Terre, en adoptant une approche numérique « multi-échelle », de l’échelle atomique à l’échelle du monocristal.

A l’échelle mésoscopique, nous utilisons un code de dynamique des dislocations à 3D dans le but de modéliser la déformation plastique du monocristal. Pour le rendre applicable à la structure de l’olivine, il a fallu l’adapter pour prendre en compte la géométrie de glissement du cristal et les différentes lois de mobilité des dislocations. Cette phase d’adaptation du code a soulevé plusieurs questions auxquelles nous avons répondu. Quels sont les systèmes de glissement à prendre en compte ? Quelles configurations de glissement prennent les boucles de dislocation lors de la déformation plastique ?

Le comportement collectif des dislocations nécessite de décrire correctement les intersections entre dislocations. Ce point a été abordé en étudiant la formation des jonctions et l’annihilation entre systèmes colinéaires par un calcul élastique simple et par la simulation.

A l’échelle atomique, nous avons utilisé le code de calcul ab-initio , VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). Même si ce type de simulation ne permet pas encore de modéliser entièrement un cœur de dislocation dans les minéraux (du fait du nombre important d’atomes dans la maille cristalline), son utilisation pour calculer des énergies de faute d’empilement nous a permis de remonter à la limite d’élasticité. Cette donnée est intéressante puisqu’elle nous donne un premier éclaircissement sur la facilité de cisaillement plastique relative associée aux différents systèmes de glissement dans l’olivine.

Le domaine de la protection incendie des matériaux se divise en deux grands chapitres: la réaction au feu d'un matériau qui qualifie sa facilité à s'enflammer, et donc son aptitude à alimenter le feu et la résistance au feu qui qualifie l’aptitude des matériaux à conserver leur rôle isolant ou porteur durant le temps nécessaire à l'évacuation, au sauvetage.

Les peintures intumescentes sont utilisées dans le domaine de la résistance au feu depuis de nombreuses années et présentent de nombreux avantages. Elles permettent de mettre en valeur l’aspect architectural des structures en acier, peuvent être appliquées sur des structures extérieures, permettent d’épouser toutes les formes, même complexes. De plus, contrairement à la plupart des autres systèmes de protection, ces peintures n’apportent pas d’augmentation notable des dimensions extérieures de la structure.

Plus récemment, l’utilisation de systèmes intumescents a été avantageusement élargie au domaine des matériaux polymères. Les matériaux ainsi formulés présentent des propriétés de réaction au feu intéressantes notamment en terme de débit calorifique.

Les systèmes intumescents sont généralement constitués de trois ingrédients : une source acide, une source de carbone et un agent gonflant liés entre eux par une matrice polymère de nature variable : thermodure (résine epoxy) ou thermoplastique (acrylique, styrénique…), linéaire ou réticulée.... A partir de 180°C, le système intumescent par des transformations physico-chimiques forme une couche charbonnée expansée thermiquement isolante qui ralentit l’échauffement du substrat ou du matériau sous-jacent et limite ainsi les transferts de matière et/ou de chaleur entre le matériau et la flamme perturbant ainsi le cycle de combustion.

Différentes approches peuvent être suivies en vue de mieux comprendre le mécanisme complexe de développement de l’intumescence et ainsi de développer des systèmes intumescents présentant des performances améliorées. Ces différentes approches seront exposées. Nous nous intéresserons également à l’étude de la compréhension des mécanismes de synergies observées par association d’un système intumescent avec d’autres systèmes retardateurs de flamme.

Interest in polymer clay nanocomposite has increased significantly in recent years. The property improvements include better mechanical properties, better barrier properties, lower water absorption and reduced flammability. To achieve these properties, mica-type layered silicates, such as montmorillonite (MMT), are generally dispersed at the nanoscale in the polymer to yield the so-called “nanocomposite”. Many of the properties associated with polymer clay nanocomposites are a function of the extent of exfoliation of the individual clay sheets. We have developed a novel approach to quantity the degree of nanodispersion of the layered-silicate in the bulk polymer using solid state NMR. The direct influence of the paramagnetic Fe3+, embedded in the aluminosilicate layers of the MMT, on protons within 0.4 nm of clay surfaces creates “relaxation sinks” which, via spin diffusion, significantly shorten the overall proton longitudinal relaxation time (T1H). We therefore used T1H as a probe to estimate the nanodispersion of the clay (percentage of exfoliation) in the polymer. This approach is well correlated with XRD and TEM data. Series of PS and SAN nanocomposites will be discussed in the talk.

Polymer nanocomposites also exhibit enhanced thermal stability. Typically, the temperature of degradation is increased (pyrolytic conditions) or the charring is dramatically enhanced (thermo-oxidative conditions). Here, thermal stability of a PS/MMT nanocomposite will be considered using kinetic approach to get information on the mode of action of clay in polymer nanocomposite. TG curves will be modeled and the thermal behavior of the polymers will be simulated and discussed.

X-ray diffraction with multiple detectors provides a means of measuring the stress field within a sample at high pressure and temperature. Coupled with the newly built Deformation DIA (D-DIA), it is now capable to measure stress and strain in situ as a function of time at pressures up to 10 GPa and temperatures to 2000K.

The factors that control the grain-scale stress-strain state of a polycrystal under differential stress depend on whether or not plastic deformation has occurred in the solid. If not, then the elastic properties with the constraints of the Reuss-Voigt bounds limit this relationship. If plastic deformation becomes important then the Taylor and Sachs models are relevant. These models assume that the plastic process is enabled by dislocation flow on specific lattice planes and specific burgers vectors. Then the relationship between stress and strain is controlled by the orientation of an individual grain with respect to the stress field, von Mises criteria, and the critical resolved stress on the dislocation that is necessary for flow. We use a self-consistent model to predict the flow-stress during plastic deformation of polycrystalline MgO with slip system of {110} <1_10>, {111} <1_10>, {100}<011> at different critical resolved shear stress ratios (CRSS) for the different slip systems. The prediction of the models is correlated with the results of X-ray diffraction measurements. The correlation of the data and models confirms that the plastic models need to be used to describe the stress-strain observations with the presence of plasticity, while the Reuss and Voigt models are appropriate for the elastic region of deformation, before the onset of plastic deformation. The similarity of elastic strains among different lattice planes suggests that {111} slip system is the most significant slip system in MgO at high pressure and high temperature.

Dislocations influence many properties of solids, including plastic deformation, growth and dissolution, diffusion and the formation of polytypes. Some of these properties can be understood using concepts based on a description of the material as an elastic continuum. However, for those properties where a description of the core is important, such an approach fails and an atomic scale view must be sought. So far atomic scale modelling of the core of dislocations has been restricted to simple cubic materials, metals and simple semi-conductors. I will describe a recently developed a protocol, illustrated by reference to applications including screw dislocations in MgO, Zeolite A and mantle silicates, for the simulation of the core of dislocations in complex ionic and semi-ionic materials at atomic resolution.

Ces dernières années, de nouvelles techniques d'expérimentation en cellule diamant ont été développées pour l'étude in-situ de la contrainte, déformation, élasticité, et des orientations préférentielles dans des matériaux sous très haute pression. Elles impliquent l'utilisation de nouvelles cellules diamant comportant de larges ouvertures, de joints et chambres à échantillons transparents aux rayons X, la collecte d'images de diffraction de haute précision, et une analyse méticuleuse des images obtenues.

Les échantillons polycristallins sont soumis à de larges déformations et contraintes non-hydrostatiques. Les orientations préférentielles obtenues dans l'échantillon sont comparées aux résultats de modélisations numériques pour la déduction des mécanismes de déformations actifs. Les mesures de variations de distances inter-réticulaires en fonction de l'orientation dans le champ de contrainte sont étudiés par des méthodes de déformation de réseau pour remonter aux contraintes et propriétés élastiques du matériau. Ces techniques ont maintenant été appliquées à l'étude de plusieurs matériaux de la Terre profonde, comme MgO, la perovskite silicatée ou le fer hcp et ces résultats seront présentés.

Ce mémoire est une contribution à l’étude par microscopie électronique en transmission (MET) de la relaxation des contraintes dans les hétérostructures semiconductrices fortement désadaptées. Deux faits saillants y sont rapportés.

Premièrement, un protocole d’étude quantitative des hétérogénéités de contrainte, associées aux nanostructures cohérentes qui se forment lors de l’épitaxie, a été mis au point. La caractéristique principale de ces hétérostructures est l’apparition d’une transition 2D-3D du mode de croissance lors des premiers stades de croissance. Cette transition se manifeste par la formation de nanostructures 3D, dotées de propriétés optoélectroniques remarquables. Ces propriétés sont dues à la faible dimensionnalité de ces nanostructures mais aussi à leur caractère cohérent. Faute de preuves expérimentales tangibles, cette caractéristique a fait l’objet de nombreuses controverses au début des années dix-neuf cent quatre-vingt dix même si elle était soutenue par certains modèles théoriques mettant en avant un nouveau mécanisme de relaxation par déformation élastique des îlots contraints. Nos premières observations MET nous ont permis de confirmer ces modèles et de lever toute ambiguïté. Cette relaxation élastique des contraintes se traduit par des champs de déformation hétérogènes du fait de la géométrie particulière des nanostructures, mais aussi à cause des phènomènes de ségrégation des espèces chimiques qui peuvent se produire pendant la croissance cristalline. Il est donc impératif de disposer de données expérimentales fiables et précises sur la géométrie des nanostructures et sur leur composition chimique, et ceci à une échelle aussi fine que possible pour pouvoir comprendre et prédire leurs propriétés physiques. Ce point est au centre des activités de recherches exposées dans la première partie. L’approche développée est fondée sur l’analyse des contrastes observés en MET en mode imagerie (champ noir/champ clair). Cette analyse a pour principe la comparaison des contrastes des images expérimentales et des contrastes simulés en injectant dans les équations de la théorie dynamique de diffraction des électrons les champs de déplacement calculés par la méthode des éléments finis. Nous avons pu montrer, pour la première fois, que la MET, en mode imagerie, est très sensible aux hétérogénéités de composition chimique des îlots contraints et à leur géométrie. Nous avons en outre montré qu’il est possible de découpler les deux paramètres.

Deuxièmement, un nouveau mécanisme de nucléation des dislocations de désadaptation de réseau a été découvert dans ces hétérostructures. Ce mécanisme a été mis en évidence à l’issue d’une étude menée par MET en moyenne résolution (vue plane) et en très haute résolution (vue transverse). Cette étude nous a permis de localiser de façon précise les sites de nucléation des premières dislocations par rapport aux îlots préexistants: les dislocations sont trouvées systématiquement en plein centre des zones de coalescence d’îlots, ce qui met à jour un nouveau mécanisme de relaxation plastique dans ce type d’hétérostructure. Ce mécanisme est basé sur l’introduction de dislocations en début de coalescence, là où les concentrations de contraintes sont les plus importantes. Ce dernier point a été quantifié à partir de calculs réalisés par la méthode des éléments finis.

Quantitative information about the local stress state as well chemical composition in atomic and nano-scale is necessary to understand the electronic and opto-electronic properties of materials and devices based on the quantum dots and quantum wells. On the other hand this kind of local information can help in investigation of the stress relaxation mechanism during grown of the no adopted heterostructures.

Application of the image processing technique for the local strain measurement from High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) coupled with different approach of the FE modeling will be presented in the case of:

• Determination of the shape and composition of the burned nano-clusters and nano-inserction superlattices in ternary semiconductor heterostructures ( CdTe/ZnTe, GaN/InGaN)
• Measurement of the stress fields from experimental HRTEM images using FE solver and continuum dislocation theory (dislocation network at CdZnTe/GaAs interface and low angle boundaries in GaN).

Les simulations numériques de la plasticité ont connu, au cours de ces dernières années, des développements très importants. C’est en particulier le cas des simulations de Dynamiques des Dislocations (DD) développées par L. Kubin et ses collaborateurs du LEM-ONERA.

Aujourd’hui, nous utilisons et participons au développement des simulations DD, en les appliquant aux minéraux du manteau terrestre. La simulation de DD développée au laboratoire permet notamment de simuler la plasticité de matériaux cristallins à symétrie non cubique. Le développement majeur que nous espérons apporter maintenant est la prise en compte des phénomènes de montée des dislocations.

Parallèlement aux strictes simulations DD, nous travaillons, en collaboration avec le LEM, sur un nouveau modèle de couplage entre dynamique des dislocations et calculs par la méthode des éléments finis : le Modèle Discret Continu (MDC). Ce type de couplage, dont les premières études ont été menées au LEM, permet de modéliser des chargements complexes ou encore de tenir compte de microstructures particulières.

Très prometteur, le MDC doit nous permettre de traiter des problèmes de plasticité dans les matériaux élastiquement anisotropes.

Les champs de déformation ont une influence fondamentale sur les propriétés opto-électroniques des composants à base de nano-structures (puits et boites quantiques) d’alliages de semiconducteurs III-V. Il est donc important de caractériser avec précision ces champs qui sont le plus souvent hétérogènes, du fait de la géométrie particulière des nano-structures élaborées, mais aussi à cause des phénomènes de ségrégation des espèces chimiques qui peuvent se produire lors de la croissance.

Dans ce cadre, nous présentons, à l’exception des techniques directes d’analyse chimique (EDS, EELS), les différentes méthodes de microscopie électronique qui permettent de déterminer à l’échelle nanométrique, soit les champs de déformation, soit les compositions dans les nanostructures. Ces techniques sont basées sur la comparaison des images expérimentales avec des images simulées utilisant, dans la majeure partie des cas, des calculs par éléments finis des champs de déformation.

Nous présentons les résultats obtenus par diverses équipes en microscopie haute résolution et ceux obtenus en imagerie conventionnelle (contraste dynamique en deux-ondes) ou, dans le cas des puits enterrés, en diffraction en faisceau en convergent à grand angle. Nous tenterons enfin de dégager de ces études les paramètres de microscopie nécessaires à l’analyse quantitative des images et des intensités diffractées dans le cas de ces systèmes qui, outre leur intérêt technologique, sont aussi considérés comme modèles, de par leur qualité cristallographique.

Afin de mesurer la quantité d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques produits lors d'une cuisson au barbecue, des échantillons sont préparés à partir de saucisses, cuites sans précaution particulière. Les saucisses sont positionnées sur une grille, au dessus des braises incandescentes de charbon de bois pour générer l'énergie infrarouge qui va réaliser la cuisson. La chaleur émise par le charbon de bois va provoquer la perte de graisse et ces gouttelettes de graisse, qui vont tomber sur les braises incandescentes vont se traduire par la création de fumée. Si les charbons incandescents sont trop proches de la grille sur laquelle cuisent les saucisses il va y avoir des pertes rapides de graisse qui vont s'enflammer le cas échéant, donc il y a des flammes, et ces flammes vont carboniser la surface inférieure des saucisses. Les saucisses sont alors un peu carbonisées. Dans ce cas c’est moins bon. Si la grille est un peu surélevée, les saucisses cuisent beaucoup plus doucement. La graisse contenue dans les saucisses suinte doucement et génère, au contact avec les braises, une délicate fumée qui va donner le bon goût de fumée aux saucisses. Dans ce cas c’est très bon. De toute façon, les échantillons seront analysés sur place.

Les os et articulations sont des systèmes complexes tant au niveau de la géométrie et du matériau. L'exposé va présenter dans une première partie, la méthodologie de modélisation développée intégrant les caractéristiques géométriques et mécaniques simultanément via les techniques d'imagerie médicale. Dans une deuxième partie, l'étude des propriétés mécaniques multi-échelle du tissu osseux sera présentée et comment s'intègrent ces données dans les modélisations effectuées au niveau du système ostéoarticulaire. Les applications de ces modèles concernent la quantification des malformations osseuses et articulaires et l'étude du comportement mécanique des prothèses à court et long terme.

High-throughput and combinatorial methods unlock novel approaches to investigations of fundamental properties of materials, allowing for studies that ultimately promise greater efficiency for materials discovery and optimization. To this end, NIST has recently established the NIST Combinatorial Methods Center (NCMC) for development of advanced techniques for combinatorial materials property measurements and characterization. Through development of unique techniques for creating continuous gradient of polymer composition spreads, film thickness and surface energy, in conjunction with in-situ processing using orthogonal temperature or UV gradients, we are able to investigate a multitude of phenomena in polymeric materials. On-going work includes characterizing phase separation, dewetting, crystallization, reactive polymers and epoxy curing, crazing and fracture, polymer - polymer/metal/ceramic adhesion, modulus, rheology and viscoelasticity. The talk will illustrate recent efforts in development of a novel combinatorial approach for examining fundamental mechanisms of polymer adhesion and adhesive strength of metal-polymer interfaces. We also discuss a novel high-throughput technique to measure mechanical properties of thin polymer films. Finally, we discuss the development of high-throughput millifluidic methods through development of microscale devices for measuring physical properties of complex polymer blends, solutions and formulations. For more details visit www.nist.gov/combi.html

L'étude expérimentale de la plasticité des minéraux à haute pression et haute température permet une meilleure compréhension des processus géophysiques tels que la convection mantellique.

Afin de mieux connaître les propriétés plastiques des minéraux du manteau, des expériences de déformation en cisaillement ont été effectuées dans une presse multi-enclumes sur de la forstérite, Mg2SiO4. L’assemblage utilisé est similaire à celui développé par Karato et Rubie (1997) : un échantillon de Mg2SiO4 préalablement fritté et contenant un marqueur de déformation est placé entre deux pistons d’alumine coupés à 45°. Les contraintes accumulées pendant la compression à froid sont relaxées à haute température par déformation plastique en cisaillement de l’échantillon. Les échantillons sont déformés à 11GPa à une température de 1400°C qui est maintenue pendant 1 minute, 1 heure et 8 heures. Ainsi, nous pouvons étudier l’évolution de la déformation de la forstérite en fonction du temps ainsi que l’évolution des contraintes dans ce type d’assemblage.

Les microstructures engendrées sont ensuite caractérisées au Microscope Electronique à Transmission (MET) et à Balayage (MEB) en utilisant la technique de Electron Back Scattered Diffraction (EBSD). L’observation au MEB de la rotation du marqueur de déformation montre que le taux de déformation est inférieur à 10% après 8 heures à 1400°C. Les textures analysées par EBSD confirment ce faible taux de déformation. Dans la forstérite frittée et après une simple compression à froid, aucune texture n’est mise en évidence. Après 1 heure de chauffage, une faible texture apparaît avec une tendance à l'alignement des axes c parallèlement à la direction de cisaillement et des axes a perpendiculairement au plan de cisaillement. Après 8 heures de chauffage, la texture s’estompe alors que les grains commencent à croître. Après compression à froid et une minute de chauffage, les observations au MET montrent des dislocations [001], vis et coins, avec une densité d’environ 1014 m-2. Après une heure, la microstructure est constituée principalement de dislocations vis [001] avec une densité de 1013 m-2. Après huit heures, seuls quelques grains montrent une microstructure comparable à celle observée après une heure de chauffage, les autres sont vierges.

Ces observations préliminaires montrent que dans les conditions expérimentales choisies (11 GPa, 1400°C) les expériences de déformation en cisaillement en presse multi-enclumes ne permettent pas d'obtenir des taux de déformation importants. Les observations en MET suggèrent que cette résistance de la forstérite à la déformation plastique pourrait être corrélée avec l'inhibition sous pression des systèmes de glissement faciles impliquant des dislocations [100].

Les lois de comportement forment une des bases de la modélisation géodynamique. Elles sont basées sur l'idée que les mécanismes de déformation ne concurrencent que de façon rhéologique la dissipation de la contrainte appliquée. Une compréhension moderne des interactions complexes qui existent entre les mécanismes de déformation, et la possibilité de localisation de déformation, nécessite l'application des lois de comportement dynamique. Avec de telles lois, la réponse mécanique évolue en fonction de l'histoire individuelle de chaque volume de roche, même sans déformation.

Une nouvelle forme de simulation numérique a été développée. Elle permet la prédiction de l'évolution couplée du champ de déformation, de la résistance à la déformation et de la microstructure des roches de la croûte inférieure et du manteau supérieur. Ces expériences, ainsi que les expériences analogiques liées, fournissent une nouvelle approche des contraintes nécessaires au développement des lois de comportement dynamiques (1) zones non-balayes pendant la croissance de grains (2) localisation de deformation dans un systeme complexe

Elastic wave velocity measurements on mantle minerals and rocks provide the data for direct comparison with seismic obsrvations and deductions about the structure and composition of the Earth's interior. In the last decade, considerable progress has been achieved in our laboratory in conducting acoustic velocity measurements at high pressures and temperatures using multi-anvil, high-pressure apparatus. By combining synchrotron X-radiation and ultrasonic velocity measurements, we have extended the experimental capabilities in multi-dimensions, thereby enabling more complete characterization of solid and liquid materials to pressures of P>22 GPa and temperatures T>1600K. These expanded facilities now allow us to conduct simultaneous measurements of sound velocities using ultrasonic interferometry, crystal structure and unit cell parameters using X-ray diffraction, and sample length using X-ray imaging, all at high P & T. These combined measurements not only provide the determination of pressure derivatives of elastic moduli without using a secondary pressure standard, but also can be used to establish an absolute pressure scale. The full capacity of the multi-faceted measurements described above will be illustrated with new data on polycrystalline wadsleyite (ß-Mg2SiO4) [1], ortho- and high-pressure clinoenstatite and ferropericlase (Mg,Fe)O [2], and single crystal ZnO [3]. These techniques are applicable to the study of elastic properties of materials undergoing phase transformations, melting, and/or plastic deformation, or multi-phase aggregate (mantle rocks), or liquids at high P & T, in which the sample length cannot be retrieved from other techniques. Moreover, the utilization of digital equipment provides fast data collection, enabling us to capture rapid variation or the time dependence of the elastic properties under the above circumstances. All of these new developments will bring us high-quality elasticity data for mantle phases at the conditions of the Earth's lower mantle, making the interpretation of seismic data less ambiguous.

La microscopie à force atomique (AFM), de part son haut pouvoir de résolution spatiale, est particulièrement adaptée pour analyser la structure fine des lignes de glissement à la surface de matériaux déformés. L’émergence de dislocations à la surface libre d’un échantillon se traduit en effet par l’apparition de marches dont la hauteur élémentaire est égale à la composante perpendiculaire à la surface du vecteur de Burgers de la dislocation considérée, i.e. de quelques Angström. Ces observations AFM s’insèrent plus généralement dans le cadre d’une meilleure compréhension des différents mécanismes de déformation se produisant dans le volume. L’intérêt de cette microscopie réside également dans sa très grande complémentarité avec la microscopie électronique en transmission (MET) qui est dorénavant devenue un outil incontournable pour l’étude des mécanismes de plasticité; cette dernière technique s’intéresse en effet aux dislocations qui sont ou évoluent dans le cristal, alors que l’AFM étudie justement les dislocations qui ont traversé ce cristal et émergé en surface. Dans le cas de l’AFM, les études microstructurales sur les mécanismes contrôlant la déformation d’un matériau ne se font ainsi plus à partir de l’observation directe du mouvement des dislocations dans un petit volume de matière, mais à partir de l’analyse des effets en surface que les mouvements d’ensemble des dislocations produisent sur une éprouvette massive.

Un dispositif expérimental réalisé au LMP permet de plus l’étude in situ de matériaux sous contrainte. Cet appareillage est constitué d’une micro-machine de compression couplée à un microscope à force atomique et permet de suivre in situ l’évolution de la topographie de surface d’échantillons en cours de compression (ou traction). Outre les avantages liés à l’observation in situ, les contraintes et déformations sont déterminées avec une bonne précision, de telle sorte que chaque image AFM est reliée à la courbe de compression.

L’observation par AFM, in situ ou post mortem, des effets engendrés en surface, soit par compression uni-axiale, soit par nano-indentations, permet ainsi de mieux appréhender un très grand nombre de mécanismes élémentaires de déformation plastique, sur une large gamme de matériaux. On peut citer entre autres comme études plus ou moins abouties, l’anomalie de contrainte dans Ni3Al, le maclage dans CuAl et LaAlO3, les interactions entre empilements de dislocations dans la phase g des superalliages base Ni, la fissuration de films minces métalliques sur substrats polymères, l’observation de sources individuelles de Frank-Read dans MgO, des phénomènes de cross-slip dans Si3N4...

D’une manière plus générale, ces différentes études montrent l’intérêt des observations AFM dans le vaste domaine de la déformation plastique et réactualise l’observation de surfaces de matériaux déformés, largement étudiée par le passé, mais à une échelle spatiale jusqu’à maintenant inégalée.

On présentera quelques exemples de matières polyphasées de grande diffusion contenant des minéraux, comme le papier, le caoutchouc, les plastiques et la peinture en évoquant la problématique spécifique à chaque usage. On tentera ensuite de généraliser l'approche en considérant les différentes étapes depuis la reconnaissance des ressources, l'exploitation, le traitement, la modification contrôlée des propriétés et les questions du réemploi ou du recyclage.

Enfin, on illustrera le propos en traitant de façon complète la question du semi-renforcement des caoutchoucs naturels par la kaolinite, l'exemple qui part du contexte géologique conduira à élaborer des stratégies de modifications qui améliorent les propriétés de service des matières manufacturées.

S'il est bien connu que les propriétés macroscopiques des composites dépendent de la nature des constituants et de leur fraction volumique, de leur arrangement spatial et des interfaces, il était moins usuel, jusqu'à ces dernières années, de s'intéresser aux effets de taille, en l'occurrence aux cas où les dimensions caractéristiques deviennent nanométriques. Dans le cas des polymères, les distances inter-particules deviennent de l'ordre de grandeur du rayon de giration des macromolécules (soit quelques nm), et si on admet l'existence d'une interphase où la mobilité des chaînes macromoléculaires est affectée par la présence des surfaces rigides (adsorption, interactions spécifiques, etc.), une fraction importante de matrice peut être affectée. Par ailleurs, les effets d'interaction particule - particule sont généralement ignorés pour les systèmes classiques, mais semblent pouvoir jouer un rôle prépondérant aux échelles nanoscopiques. La réponse de ces matériaux à une sollicitation mécanique (linéaire ou non) nécessite de prendre en compte ces effets pour l'analyse de leur comportement.

Nous allons passer en revue quelques aspects, liés à la dispersion des charges renforçantes, au rôle de leurs interactions et à l'analyse du comportement mécanique (linéaire et non linéaire).

Le but de ce deuxième séminaire est de donner les éléments pour développer une approche quantitative de l'analyse EDS sur MET. Nous parlerons de la détermination des facteurs de sensibilité du détecteur (k-facteurs), de la correction d'absorption, des techniques de mesure d'épaisseur pour les différentes classes de matériaux, des erreurs associées à un résultat.

Le but de ce séminaire est de décrire l'appareillage de microanalyse que nous utilisons au CCME. Nous expliquerons les spécificités de l'analyse sur lame mince, l'ensemble de la chaîne de mesure (fenêtre, cristal, pulse processor, .), le mode opératoire d'obtention du spectre, l'optimisation des paramètres d'acquisition, l'identification des raies, le comptage du nombre de coups dans les pics.

Nous présentons l’activité d’Epitaxie par Jets Moléculaires à l’IEMN. Après une brève analyse des conditions historiques qui ont façonné le style spécifique de l’EJM dans le Nord de la France, nous nous efforçons de démontrer que l’EJM est une méthode de croissance cristalline simple, voire simpliste, à la portée de tout physicien professionnel sachant réunir les conditions d’acquisition d’une machine à épitaxier.

Nous résumons rapidement le savoir-faire acquis en 18 années d'épitaxie et les nouvelles orientations (des nouveaux matériaux : le diamant, des nouveaux moyens de caractérisation : l’optique femto-seconde, des nouvelles échelles : le laboratoire commun avec un industriel de l’épitaxie).

Enfin, nous essayons de montrer par quelques exemples concrets qu’au-delà de la vulgarisation et des déclarations d'intentions programmatiques, l’épitaxie par jets moléculaire peut être source de problèmes scientifiques relatifs à l’imperfection des hétérostructures et de leurs interfaces et à des effets physiques intervenant sur le comportement des composants de la microélectronique rapide.

La mesure des propriétés rhéologiques des matériaux sous haute pression de confinement fut l’objectif de plusieurs groupes de recherche de part le monde au cours de la dernière décennie. Le but est d’importance, tant en Sciences des matériaux qu’en Sciences de la Terre ; les premières s’intéressant aux aspects fondamentaux de la déformation sous haute pression, et les secondes tâchant d’obtenir les propriétés rhéologiques des phases du manteau terrestre afin, par exemple, de contraindre la convexion mantellique. Ces efforts n’ont abouti que très récemment à cause des difficultés liées à ce type d’étude : la contrainte déviatorique s=s1-s3 et la vitesse de déformation de/dt demeurant jusqu’à maintenant inaccessibles, « cachées au cœur » des appareils de haute pression.

Le principe de la mesure rhéologique sous haute pression, maintenant réalisée en routine à la National Synchrotron Light Source, (NSLS, NY, USA) par l’équipe du Pr. Weidner du Center for High Pressure Research, est le suivant. La déformation e est déduite des déformations élastiques microscopiques (relaxation à déformation totale nulle), elles-mêmes mesurées par l’élargissement et le glissement des pics de diffraction. La déformation macroscopique est mesurée par radiographie X des échantillons dans la presse. On notera que ce type d’équipement résolu en temps, permet également les mesures de viscosité et de densité de fluides sous haute pression (technique de la sphère tombante et/ou mesure d’absorption différentielle). La contrainte interne si est elle aussi déduite des déformations élastiques microscopique, en utilisant les constantes élastiques du matériaux, tandis que la contrainte externe s (déformation uniaxiale) est déduite de la mesure de l’ellipticité des anneaux de Debye issus de l’échantillon. Ces récents développements permettent déjà l’obtention de lois rhéologiques précises à des pressions atteignant 25 GPa et pour des températures dépassant 1200°C.

Ces nouvelles techniques seront présentées, ainsi que leur application à l’étude de la plasticité de l’olivine, le constituant majeur du manteau supérieur terrestre, dont les propriétés rhéologiques sous haute pression contraignent largement la dérive des continents.

Avec le lancement du satellite européen ISO, la connaissance des poussières silicatées interstellaires et circumstellaires a beaucoup progressé. D’abord principalement cristallins à leur formation, les silicates (olivine ou pyroxènes) sont vraisemblablement amorphisés durant leur séjour dans le milieu interstellaire (MIS). Puis ces mêmes poussières sont transformées pendant leur incorporation dans les étoiles jeunes puisque l’on retrouve des signatures cristallines dans les disques proto-planétaires et dans les comètes. Ces différentes observations montrent que les silicates évoluent à chaque étape de leur cycle de vie.

L’objectif de cette thèse est d’étudier les évolutions de structure et de composition des silicates sous irradiation. L’observation des dégâts d’irradiation a été réalisée par microscopie électronique en transmission. Deux types d’irradiation ont été étudiés : l’irradiation ionique He+ basse énergie pour tester l’efficacité d’amorphisation des ondes de choc de supernovae dans le MIS et l’irradiation électronique pour simuler les radiations ionisantes des environnements circumstellaires.

Nous avons montré que les silicates s’amorphisent sous irradiation ionique. Nous avons aussi mis en évidence des modifications de la composition chimique. Ainsi le passage d’ondes de choc de supernovae pourrait effectivement être responsable de l’amorphisation des silicates dans le MIS.

Des transformations de phase et des modifications chimiques ont aussi été observées suite à une irradiation électronique. En particulier ce type d’irradiation permet une recristallisation à basse température, comme cela pourrait s’être produit dans les milieux circumstellaires.

Ainsi ces expériences montrent que les irradiations des environnements interstellaires et circumstellaires peuvent expliquer phénoménologiquement l’évolution des poussières telles qu’elles sont observées dans différents objets astronomiques par le satellite ISO.

Afin de mesurer la quantité d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques produits lors d'une cuisson au barbecue, des échantillons sont préparés à partir de saucisses, cuites sans précaution particulière. Les saucisses sont positionnées sur une grille, au dessus des braises incandescentes de charbon de bois pour générer l'énergie infrarouge qui va réaliser la cuisson. La chaleur émise par le charbon de bois va provoquer la perte de graisse et ces gouttelettes de graisse, qui vont tomber sur les braises incandescentes vont se traduire par la création de fumée. Si les charbons incandescents sont trop proches de la grille sur laquelle cuisent les saucisses il va y avoir des pertes rapides de graisse qui vont s'enflammer le cas échéant, donc il y a des flammes, et ces flammes vont carboniser la surface inférieure des saucisses. Les saucisses sont alors un peu carbonisées. Dans ce cas c’est moins bon. Si la grille est un peu surélevée, les saucisses cuisent beaucoup plus doucement. La graisse contenue dans les saucisses suinte doucement et génère, au contact avec les braises, une fumée qui va donner le bon goût de fumée aux saucisses. Dans ce cas c’est pas mal. De toute façon, les échantillons seront analysés sur place.

Nous avons mis au point une simulation tridimensionnelle de la dynamique des dislocations et de leurs interactions. L'objectif est d'étudier la plasticité du monocristal CFC à partir d'une description réaliste des mécanismes physiques élémentaires qui la gouvernent. La simulation Mixte est une dynamique des dislocations à caractère de ligne discrétisé, qui permet de traiter de façon parfaitement rigoureuse les jonctions entre dislocations. En outre, elle est pourvue de conditions aux limites périodiques qui permettent d'équilibrer automatiquement les flux de dislocations entrant et sortant du volume simulé et de définir sans ambiguïté la densité de dislocations.

Une première application nous a conduits à étudier l'écoulement plastique dans les monocristaux CFC. Sans aucun paramètre ajustable, on retrouve la loi d'échelle de la forêt et la force globale des obstacles sécants. Nous avons ensuite cherché à dégager la contribution des différentes interactions entre systèmes de glissement. Leur force est très variable. Les interactions dipolaires sont faibles, tandis que les jonctions constituent bien, globalement, des obstacles durs. L'interaction entre systèmes primaire et dévié, qui a jusqu'ici soulevé peu d'intérêt, apparaît enfin comme étant la plus forte de toutes. Ce résultat surprenant mérite d'être étudié en détail car il est susceptible d'apporter de nouvelles réponses à des problèmes mal compris comme la formation de microstructures de dislocations organisées et le poids relatif des termes diagonaux et non-diagonaux dans les matrices d'écrouissage.

Depuis de nombreuses années, l’affinement de la microstructure des matériaux constitue un des objectifs principaux pour les concepteurs de tout type de nouveaux matériaux qu’ils soient métalliques (ODS « oxide dispersion strengthening »), polymériques (par exemple : ajout de particules nanométriques de silicate d’aluminium pour augmenter la stabilité thermique) ou céramiques (TZP, céramiques à base de zircone stabilisée sous la forme quadratique) [1]. Ces structures microniques ou submicroniques présentent une augmentation importante de diverses propriétés mécaniques, thermiques, optiques, magnétiques…Du point de vue mécanique, l’affinement des microstructures implique en effet une multiplication des obstacles au mouvement des dislocations responsable de la dégradation des métaux et une diminution considérable de la taille du défaut critique provoquant la rupture des matériaux fragiles en général ainsi que l’apparition de grains submicroniques de phases cristallographiques instables à température ambiante mais stabilisées sous l’effet de la contrainte de la matrice dans le cas de la zircone. A la suite de ces résultats très prometteurs, un véritable engouement est né pour la recherche de structures toujours plus fines.

L’obtention de microstructures céramiques submicroniques implique :
1) l’utilisation de poudres très fines pour diminuer la température de frittage et suffisamment pures pour éviter la formation de phase liquide,
2) l’application d’une pression extérieure lors du frittage (pressage à chaud ou compression isostatique à chaud) pour favoriser la consolidation par rapport à la croissance des grains. Il est également bien connu que la présence de dispersoïdes de l’ordre de 0,5 à 1 µm au sein d’une matrice céramique gêne considérablement le phénomène de croissance cristalline (effet Zener) et peut conduire au développement d’une microstructure homogène de l’ordre du micron.

En 1991, Niihara et Nakahira [2] ont inventé le concept de « nanocomposites » en présentant les résultats mécaniques obtenus pour des matériaux céramiques constitués par une dispersion (de 2% à 10% mole) de très fines particules de carbure de silicium (de quelques dizaines de nanomètres à 0,5 µm) dans une matrice d’une autre nature (alumine, nitrure de silicium, mullite ou cordiérite). Ils annonçaient à l’époque une augmentation spectaculaire de la résistance en flexion (+ 250%) et une température d’utilisation maximale fortement améliorée. Par contre, la ténacité de ces nanocomposites restait tristement modeste (+ 40 %).

De nombreux travaux ont été menés depuis lors par des chercheurs issus de différents de laboratoires afin de reproduire ces résultats, de comprendre les mécanismes de renforcement effectifs et d’étudier toutes les perspectives qu’offrent ces nouveaux matériaux céramiques. Aujourd’hui, après 10 ans de recherches, il paraît utile de réaliser une synthèse des résultats publiés afin d’en dégager les points forts ainsi que l’avenir de ces matériaux nanostructurés.

Cet exposé résumera les résultats des différentes études effectuées sur les systèmes alumine/SiC, Si3N4/SiC et alumine/particules métalliques. Les diverses théories proposées pour expliquer le renforcement obtenu seront décrites et discutées. Enfin quelques exemples de développement de matériaux en couches seront présentés ainsi que les perspectives de ces matériaux nanostructurés.

L’auto-assemblage de briques moléculaires par interactions non covalentes dont le contrôle est assuré a priori par les processus de reconnaissance moléculaire représente une nouvelle voie pour l’élaboration de nouveaux solides fonctionnels à partir de constituants moléculaires. L’enjeu de cette approche est la maîtrise des différents stades de l’organisation qui permettent d’accéder à un solide macroscopique défini tant du point de vue structural que fonctionnel, à partir d’objets moléculaires conçus et façonnés à l’échelle microscopique.

Nous verrons comment cette approche permet l’élaboration de structures mono-dimensionnelles de topologie définie, par le seul contrôle des sites de reconnaissance et de la structure des composants moléculaires, et comment engendrer par exemple des fils moléculaires linéaires, en zigzag ou hélicoïdaux. A partir de briques moléculaires ayant des structures en anneau, on montrera comment nous avons de même pu aboutir à la formation de structures nanotubulaires par empilement coaxial de ces anneaux.

L’obtention de solide hybrides inorganique-organiques est le deuxième enjeu important de cette approche. Nous présenterons quelques exemple de telles associations dans lesquelles l’utilisation de liaisons hydrogène permet d’assembler des entités inorganiques anioniques au moyen de cations organiques adaptés à celles-ci. Nous présenterons également une exemple d’assemblage conduisant à la formation de centres rendus chiraux par une association supramoléculaire dans la seconde sphère.

Après avoir rappelé quelques principes de base sur le fonctionnement des composants électroniques, nous analysons l’impact des caractéristiques physiques des nitrures sur la réalisation de fonctions optoélectroniques (lasers, amplification). Dans la deuxième partie, nous abordons la problématique posée par la description des propriétés de transport électrique de GaN massif (remise en cause de la notion de temps de relaxation, rôle du comportement collectif des dislocations) et des puits quantiques qui lui sont associés (rôle de la localisation électronique sur les mécanismes de diffusion associés aux phonons).

S’appuyant sur les méthodes de la mécanique des structures et sur les connaissances en sciences des matériaux, le calcul de microstructures est devenu un outil privilégié et accessible de la mécanique des matériaux hétérogènes. Il s’impose pour le calcul de composants industriels dont la taille est de l’ordre de grandeur de celle des hétérogénéités, ou qui présentent des singularités géométriques telles que des microperforations. Le calcul de volumes élémentaires représentatifs de matériaux hétérogènes permet de prévoir l’influence de la morphologie des phases et de leur répartition sur les propriétés effectives linéaires ou non, l’objectif in fine étant l’optimisation de microstructures. La méthode donne accès aux valeurs locales des contraintes et déformations qui permettent ensuite de prévoir l’apparition et la propagation de l’endommagement. On insiste sur les moyens actuellement disponibles pour obtenir des représentations réalistes tridimensionnelles des microstructures et sur les moyens de calcul à mettre en oeuvre. La difficulté du choix et de l’identification des lois de comportement des constituants demeure le facteur limitant. Les exemples présentés concernent les alliages polycristallins, les revêtements multicristallins, les mousses métalliques et des biphasés à fort contraste de propriétés.

Ce séminaire a pour objet d'inciter les personnes intéressées à la réflexion sur notre interaction avec la biologie. A partir d'exemples de recherches et de résultats récents spectaculaires pris à travers les laboratoires les plus avancés dans le domaine, des pistes de recherche ou de réflexion seront proposées. Une présentation de nos travaux en cours sur ces sujets sera aussi présentée.

Les ions lourds produits au GANIL, du fait de leur grande énergie, créent le long de leur passage une importante perturbation dans la cible. Des traces sont notamment observées dans les matériaux massifs irradiés avec de tels ions. L’observation par microscopie électronique de ces traces a montré qu’il s’agissait d’une zone de taille nanométrique. En outre, la distance sur laquelle s’effectue le dépôt d’énergie de l’ion dans la cible est de l’ordre de la dizaine de nanomètres. Le but de mon travail de thèse était de répondre à la question suivante : que se passe-t-il lorsque la dimension des cristallites de la cible devient du même ordre de grandeur que l’extension radiale du dépôt d’énergie ? Plus généralement, existe-t-il un effet de la taille des cristallites de la cible sur l’endommagement induit par irradiation avec les ions lourds ?

Avant de rentrer dans le vif du sujet, je m’arrêterai sur l’interaction ions lourds - matière. Je ferai alors le point sur les connaissances de cette interaction ainsi que sur les paramètres importants à prendre en compte lors des études de cette interaction. Je décrirai ensuite les expériences réalisées au cours de ma thèse. Plus précisément, après quelques mots sur le GANIL et la SME (Sortie Moyenne Energie), je passerai au dispositif de caractérisation des échantillons : le diffractomètre à rayons X, nommé CHEXPIR (Chambre d’Expérience de diffraction X pour la Physique des Ions Rapides). Enfin, je présenterai les résultats de l’irradiation des échantillons d’oxydes d’yttrium. De l’évolution des spectres de diffraction X avec la fluence, je déduirai une cinétique de transition de phase dans les oxydes en fonction du pouvoir d’arrêt électronique des ions et j’étudierai l’évolution de la taille des grains et des déformations induites par l’irradiation. Je proposerai une interprétation des résultats grâce au modèle de la pointe thermique.

Les surfaces de polymères solides sont fragiles à la rayure et la prédiction du comportement pour une propriété d’usage aussi « simple » que la rayabilité est aujourd’hui limitée à une réponse encore qualitative. Des solutions technologiques sont utilisées avec succès (revêtements, …), mais l’explication de cette réussite reste à donner. Les verrous scientifiques sont la modélisation physique et mécanique du contact mobile entre deux surfaces dont l'une au moins est en polymère.

Le développement de l’instrumentation dans les techniques de nanoindentation et de microscopie à champ proche (AFM notamment) a permis d’envisager la mesure de propriétés mécaniques de surface pour des épaisseurs et volumes de plus en plus petits. Nous avons appliqué ces mêmes développements technologiques au dispositif de rayure, et l’appareil développé au laboratoire autorise l’observation de la surface in-situ de contact pour des rayures générées à température contrôlée (-70°C +110°C) et à vitesse variable (1µm/s – 10mm/s). L’analyse du contact en mouvement tangentiel entre une pointe rigide et la surface d’un polymère solide sera présentée. Le début de l’analyse de la tenue des dépôts minces sera présenté.

Les hétérostructures InAlAs/InGaAs métamorphiques présentent un intérêt fondamental dans les applications électroniques hyperfréquences de par la grande mobilité des électrons dans le canal InGaAs pour des compositions élevées en Indium (>30%). Pour atteindre ce but, il est nécessaire que les couches soient non contraintes (métamorphiques) et exemptes de dislocations. Ces deux conditions sont incompatibles avec une croissance directe sur un substrat GaAs. Une solution consiste à insérer entre le substrat et les couches actives une couche tampon (buffer) constituée de rampes graduelles de composition.

La croissance des couches a été réalisée à l’IEMN par épitaxie par jets moléculaires. Au cours de cette étude, nous avons analysé l’influence de la forme de la rampe (linéaire, sublinéaire, gradient de composition, composition au démarrage) et des conditions de croissance (température, rapport V/III,…) sur le niveau de contrainte résiduelle dans la couche active et sur la rugosité de surface ou d’interface. La caractérisation des couches a fait appel à la cartographie X de réseau réciproque, à la microscopie électronique en transmission et à la microscopie à force atomique.

Dans une première partie, nous abordons l’étude des buffers graduels simples, sans plateau de couches actives. Nous montrons que la forte anisotropie de relaxation plastique observée dans les deux directions <110> du plan de croissance, et la rugosité de surface, sont fortement corrélées aux propriétés de nucléation et de glissement particulières des dislocations a et b dans ces structures, qu’une optimisation des conditions de croissance permet de réduire. Dans une deuxième partie, nous détaillons l’application des buffers linéaires aux structures HEMTs. Nous montrons comment une adaptation des conditions de croissance, décrochements de composition et recuits, permet d’atteindre un caractère réellement métamorphique et des performances « composant » à l’état de l’art.