Seminars at UMET

 

Dans ce travail, nous avons amélioré un modèle de diffusion des défauts ponctuels (lacunes et interstitiels) en introduisant les hétéro-interstitiels. Ce modèle permet ainsi de simuler par Monte Carlo cinétique (MCC) la formation d'amas riches en solutés observés expérimentalement dans des alliages modèles ferritiques irradiés de type Fe -Cu MnNiSiP C. Des calculs de structure électronique nous ont permis de caractériser les interactions existant entre les interstitiels et les différents atomes de solutés et aussi le carbone. Le P interagit avec les lacunes et très fortement avec l'interstitiel, le Mn interagit également avec l'interstitiel pour former un dumbbell mixte. Le C, en position octaédrique, interagit fortement avec la lacune et plus faiblement avec l'interstitiel. Les énergies de liaison, de migration ainsi que d'autres propriétés à l'échelle atomique, déterminées par calculs ab initia, nous ont conduits à un jeu de paramètres pour le code de MCC. Dans un premier temps, ces paramètres ont été optimisés sur des expériences, de la littérature, de recuits isochrones d'alliages binaires préalablement irradiés aux électrons. Les simulations de recuit isochrone, en reproduisant les tendances observées expérimentalement, nous ont permis d'associer précisément un mécanisme à chacune des évolutions de la résistivité au cours du recuit. Par ailleurs, les limites de solubilité des différents éléments ont été déterminées par Monte Carlo Metropolis. Dans un second temps, nous avons simulé l'évolution à 300 oC de la microstructure sous irradiation dans des alliages de complexité croissante : fer pur, alliages binaires, ternaires, quaternaires, et enfin alliages complexes de compositions proches de celle de l'acier de cuve. L'ensemble des simulations montrent que le modèle reproduit globalement les tendances des résultats expérimentaux, ce qui a permis de proposer des mécanismes pour expliquer les différents comportements observés.

Glassy matrices of saccharides exhibit an outstanding ability in protecting biological structures against adverse environmental conditions, such as freezing, heating, and dehydration [1,2]. Saccharides are employed by several organisms that can long survive under extreme dryness and high temperature entering a state of suspended metabolism (anhydrobiosis), which is supported by a massive presence of specific carbohydrates [1,2]. Among sugars, the disaccharide trehalose appears the most effective protectant [1,3,4]. In this communication will be presented a set of measurements, performed with different experimental techniques, which evidence the coupling of proteins and liposomes with their surrounding in low water, amorphous trehalose matrixes. The whole set of data concur in suggesting that a relevant role is played by the hydrogen bonding properties of the matrixes.
[1] J. H. Crowe, J. F Carpenter, and L. M. Crowe, Annu. ReV. Physiol., 60, 73, 1998
[2] L. M. Crowe, Comp. Biochem. Physiol. A., 132, 505, 2002
[3] J. H.; Crowe, L. M. Crowe, S. A., Jackson, Arch. Biochem. Biophys., 220, 477, 1983
[4] M. Uritani, M. Takai, K. Yoshinaga, J. Biochem., 117, 774, 1995

L’auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles permet d’obtenir des structures nanométriques bien définies tant par leur morphologie que leur taille. Au LCPO, nous nous intéressons particulièrement aux vésicules obtenues à partir de copolymères dont au moins un bloc est une chaine polypeptide. Ces vésicules polymères, souvent nommées «polymersomes» pour leur analogie morphologique avec les liposomes, présentent des caractéristiques physiques très proches des virus. Nous pouvons ainsi les décrire comme des structures synthétiques biomimétiques des virus, car leur stabilité colloïdale, concentration micellaire critique, élasticité stabilité et perméabilité de membrane, sont analogues aux capsules virales. Nous développons ainsi des copolymères à blocs biocompatibles et biodégradables capables de s’auto-assembler en vésicules, et pouvant présenter un caractère stimulable (température, pH) et des propriétés de fonctionnalisation et de ciblage.

Dans ce contexte, nous avons récemment développé et breveté des analogues très simplifiés synthétiques des glycoprotéines, capable de former des vésicules de taille nanométrique. Cette présentation détaillera tout d’abord les stratégies de synthèse utilisées, et les méthodes pour optimiser les processus d’auto-assemblage et d’encapsulation de molécules actives. Enfin, des premières évaluations in vitro et in vivo dans le cas du traitement de cancer (glyomes, cancer du sein) seront présentées, démontrant le fort potentiel de ces polymersomes à base de polypeptides et polysaccharides.

 

　

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en oeuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants,

i.e. les solvants d'origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l'isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d'Îsosorbide (:;;;5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu'ils constituent l'impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétésphysicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l'utilisationde nouveaux solvants ont été déterminées: les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d'évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l'eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d'auto-agrégation du DM! sur une large gamme de concentrations.

Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d'estimer le potentiel d'utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d'abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l'approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DM! et a permis de dégager un certain nombre d'applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l'utilisation du DM! comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d'encres d'imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides.

The living cationic ring-opening polymerization (CROP) of 2-oxazolines was discovered in 1966. In the sixties and seventies major efforts focused on synthesis and application of the resulting poly(2-oxazoline)s with a variety of side chains. However, due to the relatively long reaction times (up to several days) and the too high production costs, this class of polymers was mostly forgotten in the eighties and nineties.

In recent years poly(2-oxazoline)s regained interest based on their use in several specialty applications, such as PEG-substitutes based on their similar Stealth behaviour, thermoresponsive materials with excellent responsiveness comparable to, e.g. poly(N-isopropylacrylamide), and self-assembly behaviour.1 In addition, we discovered in 2004 that the CROP of 2-oxazolines can be significantly improved and accelerated at high temperatures under microwave irradiation. This discovery allowed us to further rejuvenate this class of polymers.

In this lecture I will provide an overview of this interesting and promising class of synthetic poly(amide)s ranging from the microwave-assisted polymerization of 2-oxazolines via the synthesis of novel monomers and polymers, to the self-assembly and stimuli-responsive behaviour of poly(2-oxazoline)s. At the end of the lecture, I will discuss our efforts to make the poly(2-oxazoline) more widely available by incorporation of polymerizable or clickable groups.

L’eau et la matière organique (MO) sont 2 composantes majeures des chondrites carbonées et qui sont fondamentales dans des domaines tels que l’histoire des volatiles dans le système solaire ou l’origine de la vie. Bien qu’étudiée depuis de nombreuses années, la MO des chondrites n’a toujours pas révélé les mystères de ses origines chimiques, isotopiques et morphologiques. Nous proposons ici une approche basée sur les relations entre la MO et les phases hydratées observées in situ à l’échelle nanométrique dans les matrices de chondrites (CR, CM, CI). Nous présenterons des résultats obtenus sur des coupes FIB analysés au MET ainsi que des mesures préliminaires STXM et NanoSIMS.

Sous quelle forme était la MO au moment de son accrétion dans les chondrites? Dans quelle mesure l’altération aqueuse a t’elle modifiée la MO accrétée? Quels couplages physico-chimiques existe-t-il entre la MO et les phases inorganiques (silicates, sulfures)?

Dans les chondrites les moins altérées (CRs), la MO se présente sous forme d’agrégats de particules sphériques (<500nm) et de veines, à partir desquels des fractures remplies de MO se propagent. Le plus souvent, la MO est associée aux zones les plus altérées. Dans les CMs et CIs, plus altérées, la situation est différente. En plus de grains individualisés, la MO présente un fond diffus, finement mêlé au phyllosilicates à l’échelle nanométrique. Dans tous les cas, nous observons la présence d’éléments solubles (Na, Cl, et F) associés à la MO.

Ces différentes observations indiquent que l’eau et la matière organique sont physiquement liées, et ce peut-être dès l’accrétion, sous forme de MO piégée dans la glace. Lorsque la glace fond, l’eau accompagnée de la MO se propagent dans la matrice depuis ces grains, ce qui initie les réactions d’hydratation et explique que les zones les plus altérées soient associées à la MO. Nous conclurons sur les possibles couplages physico-chimiques entre les réactions d’altération aqueuse et l’évolution de la MO, suggérés par ces observations originales.

Les étoiles naissent de l’effondrement d’un nuage interstellaire composé de gaz et de silicates amorphes poreux riches en magnésium. Celui-ci s’organise ensuite sous la forme d’un disque d’accrétion dans lequel la poussière subit d’intenses transformations avec notamment la cristallisation des silicates.

Deux mécanismes sont proposés pour expliquer cette cristallisation à partir des silicates amorphes : l’évaporation-condensation et la cristallisation sub-solidus. Les présents travaux étudient si ce dernier mécanisme peut expliquer la zonation minéralogique observée dans les régions froides des disques là où le rapport olivine-pyroxène est incohérent avec les modèles de condensation.

Tout d’abord, une méthode de synthèse sol-gel est développée afin de produire des silicates amorphes poreux magné- siens et magnéso-calciques. Puis, leur cristallisation sub-solidus est étudiée par diffraction des rayons X et microscopie électronique à transmission. Les propriétés structurales des amorphes rendent celle-ci incongruente, en désaccord avec l’équilibre thermodynamique, ainsi que marquée par un fort taux de germination. Un amorphe de composition donnée produit alors, de manière séquencée, une très grande diversité de phases cristallines très enrichies en alcalino-terreux, de petites tailles et poreuses. Elle commence avec les phases les plus riches en alcalino-terreux et finit avec des phases riches en SiO2, indiquant qu’elle est gouvernée par des processus cinétiques liés aux découplages de diffusion et à la structure de l’amorphe. De là, elle peut expliquer l’observation de l’olivine dans les régions froides des disques ainsi que sa formation à partir des GEMS dans les CP IDPs.

Although proteins are commonly freeze dried to stabilize, stability or resistance to degradation is often still a serious problem, and we find stability differences between formulations of similar composition may differ by an order of magnitude or more. Our hypothesis is that while thermodynamics is relevant in the sense that any spontaneous change demands a decrease in free energy, differences in dynamics in the glassy state are largely responsible for the formulation specific stability behavior of materials stored well below their Tg's.
We begin by a brief review of the engineering of the freeze drying process and then focus on storage stability in amorphous pharmaceutical systems, including both chemical decomposition and aggregation in proteins. We find stability data and calorimetric relaxation dynamics, or “global mobility”, are well correlated in many cases, but in formulation variation studies, “Fast Dynamics”, or local mobility, appears even better correlated with stability in studies well below Tg. We also find that stability may be improved by annealing below Tg and is correlated with the corresponding decrease in “global” mobility as determined by calorimetry. However, local mobility appears not to be correlated with stability changes arising from annealing. Stability variations due to either formulation variation or annealing are well predicted from “free volume” data based on high precision density measurements, consistent with the expected relationship between free volume and mobility. We conclude that glass dynamics is generally the critical factor in determining stability of both small molecules and proteins in the amorphous solid state. However, the roles of local mobility and global mobility need additional clarification.

Investigations of the physical properties of silicates and their thermodynamic stability under extreme conditions of pressure and temperature are indispensable to obtain a better understanding of the structure and dynamics of the Earth. In recent years, substantial progress has been made in this field through the development of new methods in high pressure mineral physics using both experimental and atomic scale modeling approaches. The latter are especially powerful when they are used to predict properties or phase behavior at conditions where experiments are difficult to perform or to reveal some of the underlying principles of measured properties or processes. Here, we use a combined approach of atomic scale modeling techniques to shed light on the mechanisms of non-elastic deformation and polymorphic phase transitions of mantle silicates. While first-principles calculations in the framework of density-functional theory provide the most accurate information on the crystal structures and their thermodynamic stabilities, a combination of classical molecular dynamics and metadynamics is employed to study the actual deformation or transformation process. Examples include phase transformations between various polymorphs of MgSiO3 pyroxenes and between the Mg2SiO4 polymorphs olivine and ringwoodite. Shear deformations observed in the metadynamics simulations will be related to rheological properties of the corresponding silicates. For Mg2SiO4 olivine, a change of slip system is predicted towards high pressure and/or high temperature.

Proteins embedded in glassy saccharide systems are protected against adverse environmental conditions [Crowe et al., Annu. Rev. Physiol., 60, 1998, 73–103]. To further characterize this process I studied the relationship between the glass transition temperature of the protein–containing saccharide system (Tg) and the temperature of thermal denaturation of the embedded protein (Tden). To this end, I studied by Differential Scanning Calorimetry the thermal denaturation of myoglobin in water/disaccharide mixtures containing non–reducing (trehalose, sucrose) or reducing (maltose, lactose) disaccharides. At suitably low water/saccharide mole ratio, by lowering the temperature, the systems undergo transition to glassy state whose Tg is determined by the water content; at suitable low hydrations the GordonTaylor (GT) relationship between Tg and the water/disaccharide mole ratio is obeyed and Tden increases by decreasing the hydration regardless of the disaccharide, such effect being entropy driven. The presence of the protein was found to lower the Tg. Furthermore, for non–reducing disaccharides, plots of Tden vs. Tg give linear correlations, while for reducing disaccharides data exhibit an erratic behaviour below a critical water/disaccharide ratio. This behaviour was ascribed to the likelihood that in the latter samples proteins have undergone Maillard reaction before thermal denaturation. In order to understand the role played by the protein in such systems I also investigated lysozyme, BSA and haemoglobin, which differs for charge and steric hindrance, embedded in amorphous trehalose–water systems. Results confirmed the Tden–Tg linear relationship and showed that each protein has different effects on the GT parameters. Moreover, a noteworthy huge increase of Tden was observed at very low water content, explained on the basis of the protein surface properties. KEYWORDS: denaturation, DSC, glass transition, protein hydration., trehalose.

La spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) est une technique maintenant bien établie tant en physique qu'en biologie. Alliée à la résolution spatiale d'un microscope électronique, elle permet en effet maintenant d'obtenir, de façon plus ou moins routinière, des informations cruciales sur la composition chimique et la structure électronique d'objets d'intérêts biologiques ou physique à des échelles de quelques nanomètres. De même, la cathodoluminescence (CL) est d'une grande utilité pour l'étude des matériaux. En deçà de quelques nanomètres de résolution, le recours à la microscopie à balayage en transmission (STEM) devient intéressant si l'on désire bénéficier de toute l'information spectrale contenu dans un spectre EELS ou CL. On utilise alors un mode d'acquisition séquentiel - dit "spectre-image" (SPIM)- pour lequel un spectre est enregistré pour chaque position de la sonde électronique. La démocratisation des modes STEM et SPIM dans des microscopes conventionnels rend accessibles ces techniques à un bien plus grands nombre d'utilisateurs et de problématiques. Dans le même temps, l'arrivée de correcteurs d' aberrations du troisième et du cinquième ordre de la sonde électronique ou des monochromateurs repoussent les limites de résolution spatiales et spectrales accessibles, permettant de résoudre de nouveaux problèmes tout en amenant de nouvelles questions sur l'interprétation des expériences d'EELS résolues spatialement. Au cours de cet exposé, j'essayerai de présenter l'état de l'art sur les développements récents, tant matériels ou logiciels que conceptuels, en EELS et CL résolues spatialement . En particulier, je discuterai: *De l'utilisation de STEM corrigés des aberrations pour l'obtention de cartes chimiques résolues à l'échelle de la colonne atomique *De l'application des modes SPIM à des domaines nouveaux comme la nanooptique, tant à l'aide de l'EELS que de la CL. J'illustrerai mon exposé d'exemples obtenus par l'équipe STEM d'Orsay, en particulier à l'aide de l' UltraSTEM-100 de Nion, STEM corrigé des aberrations du cinquième ordre, et d'instrumentations développés récemment pour optimiser l'acquisition de spectres EELS et CL. Finalement, je discuterai des limites actuelles, essentiellement en termes d'interprétation des résultats, que l'on rencontre avec les données acquises à l'aide de ces nouvelles techniques.

 

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le laboratoire PERF de l'ENSCL et la société RHODIA. L'objectif principal concerne le développement de formulations afin d'ignifuger le Polyamide-6,6 renforcé ou non par des fibres de verre pour des applications axées sur le matériel électrique. La compréhension des mécanismes d'ignifugation mis en jeu a mis en évidence un effet de protection du à la formation d'une couche barrière limitant les transferts de matière et de chaleur. Les performances feu évaluées à l'aide des tests de l'indice limite d'oxygène (LOI), de l'UL94, du fil incandescent et du calorimètre à cône ont permis de satisfaire tous les critères retenus pour l'évaluation des matériaux contenant un phosphinate d'aluminium. L'utilisation des traitements de surface pour apporter des propriétés d'ignifugation aux matériaux a permis de concentrer les propriétés ignifuges en surface, et de préserver les propriétés mécaniques et physiques du polymère. Des dépôts en couches minces utilisant la technique de polymérisation assistée par plasma froid ont favorisé l'amélioration des performances feu du PA66-25% FV en termes de LOI, mais n'ont apporté aucun changement au calorimètre à cône. L'application d'un enduit ignifuge sur le PA66-25% FV après activation de sa surface par flammage a révélé une amélioration du comportement ignifuge. La combinaison des deux procédés d'ignifugation, à savoir le traitement en surface d'une formulation contenant une faible quantité d'ignifugeant, a été étudiée. Ainsi, l'application d'un revêtement ignifugeant sur un substrat contenant une quantité minimale d'OP1230 (5 %) a permis de satisfaire à l'ensemble du cahier des charges.

 

La microscopie est utilisée par un ensemble de communautés (biologiste, physiciens, chimistes, cristallographes, minéralogistes, spécialistes des matériaux, spectroscopistes…) souvent avec des problématiques communes, par exemple : comment obtenir le maximum d’informations des échantillons sans les endommager. Le but de cette première journée est de favoriser les rencontres entre microscopistes de différentes communautés. Elle a pour thème la microscopie multiéchelle. Elle sera suivie de journées présentant de nouvelles thématiques.

Liens :

• site internet,
• programme,
• inscription en ligne.

Sous chargement mécanique, la surface, particulièrement sa topographie, est modifiée. Ces modifications rendent compte, en partie, du comportement à cœur du matériau. De plus, la surface apparaît comme l’interface entre le matériau et son environnement. Elle est ainsi le siège de déformations plastiques et endommagements particuliers pouvant influencer le comportement global du matériau. J’aborderai ces deux aspects de l’étude des surfaces à travers les deux thématiques de recherche suivantes :

• la compréhension de l’accommodation plastique et de l’endommagement par des analyses effectuées en microscopie à force atomique,
• l’étude et la compréhension du comportement mécanique des aciers en contact avec un métal liquide (Fragilisation par les Métaux Liquides (FML) et Endommagement Accéléré par les Métaux Liquides (EAML)).

Les analyses AFM de la topographie des surfaces de matériaux après sollicitation mécanique nous permettent de mieux comprendre, à l’échelle de la microstructure, l’accommodation de la déformation plastique et les mécanismes d’endommagement. Ces analyses qui imposent l’étude en détail des différents reliefs signes de déformation et d’endommagement (lignes de glissement, extrusions, zones de haute rugosité, déplacements intergranulaires, fissures) sont couplées à des analyses EBSD, afin de prendre en compte les paramètres de la microstructure (taille et répartition des grains et des phases, orientation cristallographique des grains). Les analyses AFM de la surface d’aciers duplex après sollicitation cyclique ont ainsi permis de mettre en évidence la contribution de chacune des phases (ferrite et austénite) dans l’accommodation de la déformation cyclique. Des mécanismes d’amorçage de fissure ont été proposés.

L’étude du comportement mécanique des aciers en contact avec un métal liquide est menée expérimentalement à partir principalement des résultats d’essais de fatigue et de Small Punch Test (SPT), puis d’analyses fines de l’endommagement au MEB et à l’AFM. Nous avons, en effet, montré que l’essai SPT était plus drastique qu’un essai de traction sur éprouvette lisse pour la mise en évidence de la fragilisation par les métaux liquides. Les études menées sur différents matériaux permettent non seulement de qualifier la tenue d’aciers ou d’aciers revêtus en présence de métaux liquides, mais aussi d’avancer dans la compréhension des mécanismes de FML et d’endommagement et plasticité assistés par les métaux liquides. A travers les différentes études, trois facteurs sont apparus primordiaux : la microstructure du matériau, l’interface métal liquide/matériau, la chimie et la température du métal liquide. Les conditions d’interface ont été particulièrement étudiées à partir du développement d’essais sous environnement contrôlé et d’essais avec des matériaux revêtus. Les observations MEB de l’endommagement des matériaux à cœur et en surface et les analyses AFM de la surface déformée des matériaux permettent de comprendre les différents mécanismes menant (ou pas) à la rupture prématurée des matériaux en présence de métal liquide.

Les structures telles que les fabriques minérales et l’anisotropie mécanique, couplées aux propriétés rhéologiques, sont des paramètres clés pour contraindre les mécanismes d’écoulement des magmas. La rhéologie des magmas est connue pour passer d’un comportement contrôlé par la phase liquide à faible cristallinité à un régime contrôlé par la phase solide à forte cristallinité. La fraction cristalline qui correspond à cette transition est située entre 0.4<φs<0.8. Afin de mieux contraindre cette transition et de caractériser les microstructures qui lui sont associées, le comportement rhéologique de suspensions magmatiques synthétiques hydratées a été expérimentalement étudié en déformation coaxiale et en torsion à haute température et haute pression à l’aide d’une presse de type Paterson. Les résultats obtenus illustrent l’influence de la fraction cristalline et de la forme des cristaux sur la rhéologie et le développement des Orientations Préférentielles de Forme (OPF) des particules au sein des suspensions magmatiques. La formation d’une charpente cristalline, associée à une forte hausse de la viscosité, intervient pour des fractions solides comprises entre φs = 0,20 et 0,38 en relation avec le développement de fabriques de type pénétratif. En augmentant la fraction solide (φs = 0,50), le développement d’une fabrique pénétrative, couplé à des bandes de cisaillement bordées de gradients de déformation, engendre un adoucissement de la réponse rhéologique et une hausse moins importante de la viscosité. Pour φs = 0,58, des bandes de cisaillement de type cassant sans gradient de déformation, recoupant une suspension non déformée, apparaissent et contrôlent le fort adoucissement de la réponse rhéologique. La viscosité de la suspension n’augmente plus alors que légèrement. Au-delà de cette fraction cristalline, les suspensions étudiées montrent une forte réduction de la taille et du rapport de forme des cristaux se traduisant par une stabilisation de la réponse rhéologique en fonction de la déformation. Aucune OPF n’a pu être déterminée et une quasi-stabilisation de la viscosité est observée (comportement mécanique de solide). Toutes les suspensions étudiées se caractérisent par un comportement rhéologique non-Newtonien de type rhéofluidifiant. La dépendance entre le comportement rhéologique des suspensions magmatiques et le développement des microstructures doit être intégrée dans la modélisation de la mécanique des suspensions magmatiques.

Ce travail se situe dans le cadre des études de faisabilité des réacteurs hybrides dédiés à la transmutation des déchets radioactifs de longue durée de vie. Dans ce contexte, le démonstrateur de faisabilité de module de spallation MEGAPIE, en construction au Paul Scherrer Institut en Suisse, utilise l’eutectique liquide Pb-Bi comme cible de spallation nécessaire à la production de neutrons. Dans ce module de spallation, l’alliage liquide Pb-Bi est contenu dans un réacteur en acier T91 (Fe-9%Cr) qui peut s’oxyder au contact de l’alliage liquide si la teneur en oxygène dissous dans l’eutectique est approximativement supérieure à celle nécessaire à la formation d’une couche de magnétite (environ 10-9 pds % à 470 °C). Afin d’étudier la faisabilité de ce module de spallation MEGAPIE, des études de corrosion de l’acier T91 par l’alliage Pb-Bi ont été réalisées mais aucun mécanisme d’oxydation n’a encore été proposé. L’objectif de cette étude a donc été de déterminer le mécanisme d’oxydation de l’acier T91 dans l’alliage Pb-Bi liquide saturé en oxygène, à 470°C, et ceci afin de développer un modèle prédictif de cinétique d’oxydation à long terme. La démarche scientifique suivie au cours de ce travail repose sur une caractérisation expérimentale de la nature des couches d’oxyde et de la cinétique d’oxydation de l’acier T91. A partir de ces résultats expérimentaux un mécanisme d’oxydation a été élaboré puis simulé. La couche d'oxyde formée à la surface du T91 présente une structure duplex constituée d'une couche externe de magnétite et d'une couche interne de spinelle Fe-Cr. On observe une pénétration de métal liquide à l’intérieur de la couche d’oxyde duplex jusqu’à l’interface T91/oxyde. La cinétique de croissance des deux couches d’oxyde apparaît parabolique. Cette allure parabolique indique que la croissance des couches d’oxyde est contrôlée par un processus diffusionnel. Cependant, la croissance du spinelle Fe-Cr semble s'effectuer, à l’interface T91/oxyde, dans le volume de T91 consommé par l'oxydation. Afin d'expliquer cette observation, le mécanisme proposé repose sur une régulation d'apport d'oxygène. Selon ce mécanisme, l'oxygène diffuse à travers la couche d'oxyde dans des nano-canaux de plomb liquide mais cette diffusion ne limite pas la croissance de la couche de spinelle Fe-Cr. En revanche, les nano-canaux de plomb peuvent se boucher par la croissance du spinelle Fe-Cr lorsque le volume de celui-ci atteint le volume de T91 consommé. Alors, l’apport d’oxygène est momentanément interrompu stoppant la croissance de la couche de spinelle Fe-Cr. La croissance du spinelle Fe-Cr semble ainsi auto-régulée et sa cinétique de croissance dépend de celle de consommation du T91, i.e de celle de croissance de la couche de magnétite. Par ailleurs, la comparaison entre la cinétique de croissance expérimentale et une simulation semble montrer que la croissance de la couche de magnétite est limitée par la diffusion du fer dans le réseau de la couche d'oxyde duplex. La cinétique de croissance de chacune des deux couches d'oxyde serait alors limitée par la diffusion du fer à travers la couche d'oxyde. En considérant les mécanismes d’oxydation proposés, une simulation de la croissance des deux couches d’oxyde est effectuée puis comparée aux cinétiques de croissance expérimentales sur de longues durées d’oxydation. Le bon accord entre les résultats expérimentaux et la simulation permet, finalement, d’appuyer notre proposition de mécanisme d’oxydation ainsi que de prédire la cinétique de croissance des couches d’oxyde sur les longues durées d’oxydation.

Les polymères à mémoire de forme sont capables de changer de forme en réponse à un stimulus environnemental comme une variation de température. Nous avons montré que l’amidon, un biopolymère naturel, présente des propriétés de mémoire de forme stimulable par la température ou l’humidité. Divers aspects du phénomène ainsi que les mécanismes moléculaires associés seront présentés dans cet exposé.

Les interactions entre interstitiels (principalement carbone et azote) et dislocations ont une forte influence sur les propriétés mécaniques des aciers. En effet, dans les aciers, ces interactions sont à l’origine de la ségrégation des interstitiels sur les dislocations et donc contribuent à la formation des atmosphères de Cottrell et à la nucléation de précipités à ces endroits. Une meilleure compréhension des premiers instants de ces phénomènes requiert donc une parfaite connaissance des interactions entre dislocations et interstitiels. Les techniques de modélisation atomique sont un moyen adéquat pour étudier ces interactions, néanmoins elles ont quelques limitations (temps de la simulation, nombre de dislocations simulées) qui ne permettent pas d’envisager directement la modélisation de certain phénomène comme la formation d’atmosphère de Cottrell par exemple. C’est pourquoi, il est nécessaire de pouvoir obtenir cette information à une échelle supérieure par des méthodes numériques telles que la théorie élastique. Mais, si la théorie élastique permet effectivement de calculer ce genre d’interaction, elle n’est valide que lorsque les interstitiels ne sont pas situés au cœur de la dislocation. Nous présentons une étude comparative de l’interaction entre un atome de carbone et les dislocations coin et vis dans la ferrite à l’aide d’une part de statique moléculaire et d’autre part de la théorie élastique anisotrope.

La structure thermochimique du manteau terrestre se révèle plus complexe que ce qu’on ne le pensait il-y-a une dizaine d’années seulement. De nombreux indices convergent en faveur de la présence de fortes variations latérales de composition, notamment à la sa base. La détermination précise de ces anomalies se heurte toutefois à un fort trade-off entre la température et la composition: les anomalies de vitesses sismiques seules ne suffisent pas à séparer le signal chimique du signal thermique. La méthode de tomographie probabiliste permet de résoudre ce trade-off en apportant des contraintes robustes sur les distributions des anomalies de vitesses sismiques et de densité. À partir de ces distributions, il est possible de calculer des distributions de température et de composition (perovskite et fer) qui font apparaître du matériau enrichi en fer et (donc chimiquement plus dense que le manteau moyen) dans les régions habituellement associées aux superplumes. L’étape suivante est d’évaluer les conséquences qu’ont ces variations thermochimiques sur la dynamique et la structure du manteau terrestre, et en particulier de déterminer quel(s) paramètre(s) est (sont) capables de maintenir des réservoirs de matériau dense à la base du manteau. Une exploration exhaustive de l’espace des modèles de convection thermochimique, au moyen d’une modélisation numérique appropriée, permet d’apporter des réponses préliminaires à ces questions. Ainsi, le rapport de viscosité thermique et la pente de Clapeyron de la transition de phase à 660 km jouent un rôle crucial pour maintenir des réservoirs sur des périodes de temps comparables à l’âge de la Terre. Par ailleurs, la transition de phase à 660 km empêche le matériau dense de pénétrer massivement dans le manteau supérieur, ce qui semble accréditer l’hypothèse que les OIB échantillonnent partiellement un réservoir primitif situé dans le manteau profond. Une quantification plus précise de la fraction de matériau dense entraînée en surface est cependant nécessaire pour trancher ce débat.

La déformation plastique des minéraux des roches mantelliques joue un rôle-clé dans les phénomènes de convection globale à l’intérieur de la Terre. Cependant, les mécanismes de déformation des minéraux sont encore mal compris.

Généralement, la déformation plastique est assurée par le mouvement des dislocations qui sont des défauts linéaires du cristal. La mobilité des dislocations est déterminée par la structure de cœur des défauts.

Le modèle de Peierls-Nabarro auquel nous avons recours est un concept fondamental qui décrit la résistance qu’oppose le cristal au mouvement des dislocations au travers du calcul de la contrainte de Peierls et qui fournit également l’étalement du cœur de la dislocation dans le cristal. Développé il y a plus d’un demi-siècle, ce modèle connut un regain d’intérêts dans les années 70 avec l’introduction du concept de fautes d’empilement généralisées qui permet une description plus générale des cœurs de dislocations. La détermination de ces fautes consiste à calculer ab initio ou à l’aide de potentiels empiriques des barrières d’énergie associées au cisaillement d’un plan cristallographique donné dans une, deux ou toutes les directions.

L’étude menée durant cette thèse s’est portée sur la détermination des structures de cœur des dislocations de la phase post-perovskite présente à la base du manteau mais également de la wadsleyite, de la forsterite et du diopside, trois minéraux majeurs entre la croûte et 520km de profondeur.

L’utilisation du modèle de Peierls-Nabarro unidimensionnel dans un premier temps a été étendue aux trois dimensions de l’espace dans le but de modéliser des structures de cœur de dislocations de plus en plus complexes.