Seminars at UMET

La directive Européenne RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances) vise à limiter l’utilisation de certaines substances toxiques dont un certain nombre de retardateurs de flammes. Parmi ces molécules on peut citer les polybromodiphényléthers (PBDE), qui sont hautement bioaccumulable et biodisponible. A la lumière de ce contexte, cette thèse traite la mise en place d’une méthodologie d’inactivation par voie radiative de certains composés chimiques organobromés (DécaBromoDiphényl Ether et TétraBromoBisPhénol A bis (2,3-DibromoPropyle) Ether, concernés par la directive RoHS. Leur photodégradation par rayonnement UV dans des solutions organiques est susceptible de générer des congénères moins bromés. En effet, les PBDE sont sensibles aux lumières UV (solaire et artificiel) en raison d’énergie de dissociation de la liaison carbone-brome (C-Br), qui est relativement faible (284 kJ/mol).

Ce travail comprend l’étude et l’optimisation de l’influence des paramètres de l’irradiation UV, à savoir la puissance, le spectre de longueurs d’ondes, le temps d’exposition, ainsi que le choix des solvants utilisés (toluène, hexane, méthanol, acétonitrile, THF,…..), sur l’efficacité de la méthode en terme du taux de photodégradation des dérivés bromés concernés. Les analyses chimique et physico-chimique ont été réalisées à l’aide de techniques performantes permettront de caractériser les produits avant et après l’irradiation sous rayonnement UV. Une étude a été effectuée de la faisabilité de transposer les résultats obtenus à l’échelle laboratoire sur un éventuel procédé industriel.

Ce travail, en amont du projet WIBIO portant sur le développement de films d’emballage alimentaire partiellement biosourcés, a pour but de caractériser et de comprendre les relations entre la structure et les propriétés thermomécaniques de l’amidon et du Gaïalène, mélange à base d’amidon et de polyoléfine.

L’étude des amidons natifs souligne l’influence de l’eau sur leurs propriétés thermiques ainsi que la difficulté de les déstructurer sans induire de recristallisation. La caractérisation thermomécanique des amidons thermoplastiques plastifiés par l’eau ne permet pas de trancher entre les effets de masse moléculaire et de composition. Malgré un taux d’étirage élevé, aucun phénomène significatif d’orientation n’a cependant pu être mis en évidence.

L’étude de tri-esters d’amidon, obtenus par substitution des groupements OH de l’amidon par des chaînes alkyles, montre que ces matériaux hydrophobes présentent une structure en feuillets dans laquelle les chaînes amylacées sont confinées dans des zones planaires séparées par les chaînes alkyles. La composition des amidons n'affecte pas les propriétés thermiques. La longueur des chaines alkyles induit par contre une réduction drastique de la ductilité, dès lors qu'elles ont la capacité de cristalliser. Le suivi par diffraction X in-situ de l’évolution structurale sous étirage des matériaux amorphes révèle une orientation progressive des chaînes amylacées selon l’axe de sollicitation durant l’étirage.

Cette étude s’intéresse à la compréhension des procédés d’ignifugation d’un polyamide 6 (PA6) utilisé pour des applications électrotechniques, à travers l’utilisation en masse d’un retardateur de flamme (RF) minéral : le dihydroxyde de magnésium (MDH). L’objectif de ce travail consiste à remplacer le retardateur de flamme d’une formulation commerciale, constituée de PA6 renforcé fibres de verre (FV) et ignifugée à l’aide de cyanurate de mélamine, en raison de la toxicité potentielle de cet additif. Dans un premier temps, des MDH présentant ou non un traitement de surface, ont été étudiés dans un mélange PA6 18%FV 40%RF et l’additif comportant un traitement de surface de type vinylsilane s’est avéré particulièrement efficace en termes d’amélioration du comportement au feu. Les mécanismes d’action de cet additif ont été étudiés et révèlent que le traitement de surface agit comme un compatibilisant et un agent dispersant, ce qui permet l’obtention d’une structure protectrice efficace. D’autre part, étant donné que de grandes quantités de MDH sont nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés feu, ce qui altère les propriétés mécaniques, la diminution du taux de fibres de verre dans la formulation a ainsi été envisagée et l’incidence sur les propriétés feu a été évaluée. Il a été démontré que les fibres de verre créent un effet barrière et renforcent la structure protectrice formée pendant la dégradation du matériau. En particulier, un ratio optimal entre MDH et FV est nécessaire afin d’obtenir les propriétés feu requises pour l’application visée. Enfin, l’influence de l’ajout de dioxyde de titane, utilisé comme agent blanchissant a été étudiée. Il a été mis en évidence que le TiO₂ a un effet sur la déshydratation du MDH et engendrait le clivage des chaînes de PA6 durant la combustion du matériau, ce qui avait finalement peu d’influence sur les propriétés feu.

Mots clés:Polyamide 6, ignifugation, fibres de verre, oxyde de titane, applications électrotechniques, dihydroxyde de magnésium.

Il Y a quelques quatre milliards et demi d'années, l'effondrement d'une région dense d'un nuage moléculaire a donné naissance à une étoile (notre Soleil) entourée d'un disque composé de poussi res et de gaz. L'étude des premiers solides du disque et de leurs rappolis D/H a révélé un enrichissement important en deutérium comparé au réservoir principaL l'étoile en formation. L'irradiation ionisante par l'étoile pourrait avoir joué un rôle impOliant dans l'évolution de cette matière finement divisée. Au cours de cette thèse, une étude expérimentale des effets des irradiations ionisantes sur le fractionnement isotopique de l'hydrogène a été menée sur des d' analogues de poussières du disque.

L'irradiation d'analogues de matière organique insoluble (MOI) a montré un enrichissement significatif en deutérium en fonction de l'énergie déposée. L'ensemble des modifications structurales, chimiques et isotopiques sont cOlTélées et suivent une même loi cinétique du premier ordre. La présence de plateaux isotopiques pour les doses maximales et les facteurs de fractionnement intramoléculaires associés suggèrent que l'irradiation ionisante pourrait être à l 'origine de la signature isotopique de la MOI de la chondrite primitive Orgueil, à partir d'un précurseur possédant une signature terrestre.

L'irradiation d'analogues de silicates hydratés a montré un enrichis ement en deutérium dépendant de la dose mais cependant moins élevé que pour la MOr. Ces résultats vont dans Le sens d'une évolution découplée entre une matière organique très riche en deutérium et les silicates hydratés très proches de la signature terrestre, observation reportée pour l'ensemble des chondrites carbonées

Le contrôle des propriétés physico-chimiques de surfaces des matériaux à base de titane est souvent requis pour améliorer leurs performances, leur activité biologique ou encore pour concevoir de nouveaux matériaux intelligents. Dans ce contexte, le greffage de (macro)molécules aux propriétés spécifiques est une solution pertinente pour élaborer des matériaux stimulables aux propriétés physico-chimiques modulables.

Dans ce travail de thèse, nous avons conçu plusieurs plateformes de fonctionnalisation du titane en exploitant les propriétés adhésives du motif catéchol combinées au concept de chimie « click » afin d’immobiliser des polymères fonctionnels préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. Ainsi, des surfaces de titane recyclables à la mouillabilité programmable sur demande et des matériaux stimulables par la température ou par rayonnement ultra-violet ont pu être élaborés.

Enfin, les propriétés adhésives de la polydopamine ont été exploitées pour concevoir une nouvelle génération de stents « actifs » utilisés en chirurgie cardio-vasculaire pour lutter contre le phénomène de resténose intra-stent.

Ce travail revisite la problématique des transitions de phases cristallines induites thermiquement et mécaniquement dans les polymères semi‐cristallins à liaisons fortes. Ce point revêt une importance primordiale dans des matériaux où l'anisotropie de liaisons intermoléculaires (van der Waals vs hydrogène) conduit à l'existence de phases cristallines présentant une structure en feuillets des liaisons hydrogène.

L'originalité principale réside dans le recours à l'expérimentation in situ pour le suivi de l'évolution structurale de ces matériaux polymorphes par diffraction et diffusion des rayons X sous rayonnement synchrotron. L'étude concerne les polyamides 11 et 6 et une attention particulière est portée à l'influence de ces transitions sur le comportement mécanique sous sollicitations uniaxiale et biaxiale. La caractérisation structurale confirme l'existence d'une transition de phase, la transition de Brill, vers une phase HT de symétrie hexagonale dans le cas de certaines structures cristallines (α' et δ' du PA11, α_défectueuse et β du PA6). Les formes stables (α' du PA11 et α du PA6) se reforment au refroidissement.

Sous sollicitation uniaxiale, les polyamides se révèlent ductiles, quelle que soit la forme cristalline; une transformation ordre-désordre intervient à T<T_brill et favorise l'apparition de mésophases (δ' du PA11 et β du PA6), tandis que la phase HT est stable mécaniquement. En étirage biaxial les phases présentant une organisation en feuillets des liaisons H sont fragiles, contrairement aux phases désordonnées et HT. Ceci souligne la nécessité de maîtriser l'évolution structurale dans la stratégie de mise en oeuvre industrielle par biétirage à l'état solide.

Le présent travail porte sur un problème crucial de l’industrie laitière : l'encrassementcausé par le lait pendant un traitement thermique. L'objectif de ce travail était de comprendre le mécanisme de dépôt et de croissance de l’encrassement laitier à la surface de conduites en acier inoxydable afin de pouvoir élaborer une surface qui permette de limiter, voire d’empêcher cet encrassement.

La morphologie et composition de la couche d'encrassement dépendent fortement de la solution d'encrassement. Quand de l'eau avec une dureté nulle est utilisée, la couche d'encrassement est fine, lisse et homogène. Inversement, avec de l'eau du robinet fortement concentrée en calcium, la couche d'encrassement est très épaisse, rugueuse et montre un mécanisme de croissance en arborescence. Afin de mieux comprendre l’initiation des mécanismes d’encrassement, des échantillons ont été soumis à un processus d'encrassement limité à une minute pour les deux solutions, ce qui entraîne la formation de couches d’encrassement d’épaisseur nanométrique.Les interactions entre les protéines du lait et le calcium à la surface de l’acier ont pu être étudiées par des techniques d’analyse d’extrême surface (XPS, ToF-SIMS et AFM), ce qui a permis d’améliorer la compréhension des mécanismes d’encrassement. L’étude s’est ensuite portée sur la réduction de l’encrassement par l’intermédiaire de revêtements sur acier inoxydable, soit par voie plasma atmosphérique soit par voie sol-gel. Parmi les différents revêtements étudiés, un revêtement déposé par voie plasma atmosphérique (utilisant l’hexaméthyldisiloxane HMDSO comme précurseur) conduit à une réduction importante de l’encrassement laitier.

A bench-scale test combining mass loss cone, Fourier transform Infrared Spectroscopy and Electrical Low Pressure Impactor (MLC/FTIR/ELPI) was developed to enable simultaneous evaluation of the flammability parameters, the gases evolved (qualitative and quantitative evaluation) and the smoke particles (size distribution and concentration) generated by the combustion of the studied materials. This bench test is designed specifically to investigate the fire behaviour of manufactured products such as electric cables, as it is difficult to fully examine the latter with bench tests of the type thermogravimetry or pyrolysis - gas chromatography/mass spectrometry, which can only hold small quantities of sample (from μg to a few mg). After setting up the MLC/FTIR/ELPI coupling, methodologies were established for qualitative and quantitative analysis of evolved gases and smoke particles. Experimental trials conducted on ethylene vinyl acetate (EVA) and ethylene vinyl acetate/aluminium trihydroxide (EVA/ATH) as reference materials demonstrated that the bench test provides accurate, meaningful and repeatable results.

Les météorites sont des objets dont la formation date du début du système solaire. Les constituants de certaines d’entre elles, en particulier les chondrites, n’ont été que peu modifiés postérieurement. Leur étude renseigne donc sur les conditions physico-chimiques de formation et d’évolution des matériaux primitifs du système solaire.

Les études présentées portent sur le développement et l’application de méthodes de microscopie électronique en transmission analytique. A partir d’observations à l'échelle sub-micrométrique, il s’agit de contraindre de façon quantitative les paramètres physico-chimiques associées aux conditions de transformation de la matière, et notamment les couples temps-température liés aux processus diffusifs.

Une partie du travail concerne les modifications induites par un métamorphisme thermique modéré afin d’étudier les premières étapes de transformation sur les corps parents. Les profils de concentration aux interfaces entre minéraux majoritaires (olivine et pyroxène) ont permis de contraindre la température du pic métamorphique de la météorite d'Allende dans la gamme 400-465°C et de mieux comprendre les premières étapes de l’évolution de la matrice d’Acfer 094. Une seconde partie est consacrée aux événements de haute température liés à la formation des chondres de type I. L’étude de pyroxènes calciques de la météorite de Paris a permis de préciser leurs vitesses de refroidissement, estimées entre 6 et 30°C/h. Enfin, nous avons mis en place une méthodologie permettant d’affiner la répartition des ions Fe²⁺ et Mg²⁺ dans les orthopyroxènes à partir de données de diffraction électronique, en relation avec les cinétiques de refroidissement.

L’objectif de ce travail était de développer des films antimicrobiens à base de poly(alcool vinylique)(PVOH) réticulés par de l’acide citrique (CTR). La démarche choisie a consisté à incorporer dans le polymère du benzoate de sodium (NaBz), seul ou sous forme de complexe avec l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine (HPβCD). La combinaison des fonctions résiduelles du CTR greffé sur le polymère et du NaBz libre permet d’envisager des effets antimicrobiens par contact et par diffusion. Les films ont été réalisés par casting à partir de solutions aqueuses et réticulés par un traitement thermique. La réaction de réticulation a été mise en évidence et suivie à travers l’étude des composés résiduels, l’évolution de la Tg et des fonctions COOH résiduelles en fonction du temps de réticulation. L’étude de différentes compositions a permis de sélectionner les concentrations de 20 et 30 wt% en CTR pour un compromis entre réticulation suffisante et ductilité du film préservée. Le temps nécessaire pour lier l’ensemble des réactifs diminue avec l’augmentation de la température ou de la quantité de CTR. La réaction de réticulation n’est pas modifiée par la présence d’HPβCD. Avec l’ajout de CTR ou d’HPβCD et la réticulation, les films restent faiblement perméables à O₂ et fortement perméables à la vapeur d’eau. Concernant la libération du NaBz dans l’eau, la cinétique est ralentie à partir de 360 min de réticulation et de 20 wt% de CTR. L’HPβCD n’a pas d’influence sur la cinétique de libération mais a permis de doubler la quantité libérée. L’activité antimicrobienne par contact et par diffusion a été mise en évidence pour la majorité des films contre l’ensemble des microorganismes étudiés.

We study possible implications of vacancy-hydrogen clusters in environmental damage of "structural" metallic alloys (oxidation, hydrogen (H) embrittlement, eventually irradiation). In Ni (and Pd), Fukai has shown that gigantic concentrations (up to 25 at. %) of vacancies can be stabilized by H [1,2,3] and that it could increase by several orders of magnitude the diffusion coefficients of the host metal. The conditions, however, are extreme: originally, the project concerned hydrides at high temperature (600-900C, p_H2=3GPa). One can wonder of these effects exist in service conditions of Ni based alloys: room temperature and C_H=2000ppm for H embrittlement and 600K, C_H= 2500ppm to 1at.% for stress corrosion cracking in pressurized water reactors.

            We (Yu Wang, X. Shen, D. Connétable and D. Tanguy) have performed EAM and DFT calculations of H segregation energies at vacancies in Ni. The maximum binding is 0.27eV and 0.4eV in the single and divacancy respectively, in good agreement with Fukai's Thermal Desorption Spectroscopy results. By a comprehensive calculation of the formation energy of VH_n clusters (n=1 to 14), it was shown that segregation occurs mostly on the octahedral site (off-centered) in the vacancy (O₁) with almost no O₁-O₁ interactions, strong O₁-T₁ (tetrahedral) repulsion and weak attractive O₁-O₂ interaction. Approximately constant effective pair interactions can be extracted from these formation energies. Together with the segregation energies in the dilute limit, they constitute a simple energetic model from which we can derive the equilibrium distributions and concentrations of VH_n (analytical formulas are validated against Monte Carlo simulations). The knowledge of the statistical weight of the various clusters enables to select a limited number of configurations to evaluate migration barriers, and from this, the diffusion coefficient of the clusters. H drastically slows down the vacancies, but this effect is overcompensated by the increase in equilibrium vacancies and finally Ni self-diffusion is markedly increased.

            In a second part of the talk, I will mention a study of vacancy clustering at a grain boundary, and how these clusters can induce a true loss of cohesion (the strength is so weak that a crack propagates at a stress level lower than the one required to form a dislocation at the crack tip).

Journal of Alloys and Compounds 614 (2014) 211-220, acta mater 78 (2014) 135, Phil. Mag 94 (2014) 2247

[1] Y. Fukai et N. Okuma, Phys. Rev. Lett. 73 (1994) p. 1640

[2] Y. Fukai, J. Alloys Comp. 356-357 (2003) p. 263

[3] E. Hayashi, Y. Kurokawa and Y. Fukai, Phys. Rev. Lett. 80 (1998) p. 5588

Les aciers martensitiques Fe9Cr1MoNbV (acier T91) sont des bons candidats pour les composants des réacteurs nucléaires de Génération IV ou pour les réacteurs hybrides. Ces technologies employant des métaux liquides, la fragilisation par métal liquide est un problème pour l’intégrité des structures. Ce travail de thèse est une contribution à l’étude de la sensibilité de l’acier T91 en présence de l’eutectique Pb-Bi. L’approche, fortement expérimentale, a pour but de déterminer qualitativement et quantitativement les paramètres les plus pertinents pour déclencher la fragilisation. Une unité de purification de l’eutectique Pb-Bi a été conçue et construite au laboratoire pour retirer l’oxygène de l’eutectique Pb-Bi. Des essais mécaniques de type Small Punch Test, flexion 3 points et traction monotone ont pu être réalisés dans l’eutectique à faible teneur en oxygène dans une cellule d’essais à atmosphère contrôlée.

L’acier T91 présente en général un comportement ductile même lorsqu’il est sollicité en présence de l’eutectique Pb-Bi mais il existe un ensemble de conditions qui conduit à une transition ductile-fragile. L’acier T91, après avoir reçu son traitement thermique standard, s’est montré très sensible à la fragilisation par l’eutectique Pb-Bi à 300°C quand la vitesse de chargement était très faible aussi bien dans l’eutectique saturé que dans l’eutectique appauvri en oxygène. Il s’avère que la vitesse de sollicitation est le facteur clé et la teneur en oxygène un facteur accélérateur de la fragilisation. Les défauts de surface et les entailles jouent également un rôle important quand leur taille est faible et de l’ordre de quelques tailles de grains. La ténacité de l’acier T91 est divisée par deux en présence de l’eutectique par comparaison à l’air. Le mécanisme de fragilisation par l’eutectique Pb-Bi repose sur une diminution de l’énergie de surface et une diminution des forces de cohésion suite à l’adsorption des atomes Pb et Bi en fond de fissure. Une vitesse de déformation lente favorise la séquence oxydation- rupture du film d’oxyde qui se produit périodiquement au cours de la déformation. Ceci permet une réelle adsorption des atomes Pb et Bi en fond d’entaille et leur rapide propagation.

Cette étude est dédiée aux matériaux élastomèresà base d’éthylène acétate de vinyle (EVM) ignifugésà l'aide de trihydroxide d’aluminium (ATH) etdemélamine ou de ses dérivés. Les différents types de formulations sont testés concernant leurs propriétés mécaniques, vieillissement, ignifugation et libération de fumée. La combinaison d’ATH et borate de mélamine dans l’EVM (EVM-ATH-MB) présente une plus faiblelibération de fumées etunemeilleurestabilité pendant les tests vieillissement. En conséquence les mécanismes de la décomposition sont étudiées en utilisant entre autres des nouvelles approches commele pyrolyzeurchromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (py-GCMS) et calorimètre à cône couplé à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (MLC-FTIR). L’effet de refroidissement ainsi que la formation d’une couche protectrice à la surface protège le matériau principalement.

Les matériaux moléculaires vitrifiables présentent généralement des mobilités complexes incluant plusieurs relaxations non-exponentielles (non - Debye) comme le montre la spectroscopie de relaxation diélectrique.   Une relaxation de type Debye est cependant observée dans plusieurs alcools primaires et amides et se caractérise par une contribution basse fréquence de très grande amplitude et de forme symétrique. Celle-ci demeure encore très mal comprise car elle correspond à environ 90% de la réponse diélectrique et ne semble pourtant pas couplé à la viscosité η(ω) ou la chaleur spécifique complexe C(ω). Ce type de relaxation Debye très particulière a été récemment identifié dans plusieurs composés pharmaceutiques de la famille des profènes.

Au moyen de simulations de dynamique moléculaire, nous avons mené des investigation des propriétés physiques de trois composés moléculaires de la famille des profènes (ibuprofène,  flurbiprofène et kétoprofène) dans l’état liquide afin d’analyser leurs organisations, leurs mobilités moléculaires et clarifier l’origine de la relaxation Debye. Nous avons montré que le processus Debye observé expérimentalement provient de mouvements extrêment lents des groupes carboxyliques très polaires dans des environnements moléculaires relaxant rapidement : une conversion interne des groupes O=C-O-H entre deux conformations d’équilibibre couplée aux transformations du réseau de liaisons hydrogènes intermoléculaires. L’organisation dominante dans le liquide se trouve être composée de petits agrégats correspondant à des associations en dimères cycliques précurseurs de l’ordre cristallin. L’influence d’une situation de confinement sur les mobilités moléculaires a aussi été explorée en lien avec des études récentes de spectroscopie diélectrique.

Simultaneous Electropolymerization and Electro-Click Functionalization for Highly Versatile Surface Platforms

Gaulthier Rydzek ^a,b and Katsuhiko Ariga ^a

 ^aWorld Premier International (WPI) Research Center for Materials Nanoarchitectonics (MANA), National Institute for Materials Science (NIMS), 1-1 Namiki, Tsukuba 305-0044, Japan

 ^b Japan Society for Promotion of  Science (JSPS),  Japan

The field of organic coatings has known tremendous developments during the last decades with the emergence of powerful concepts such as self-assembled monolayers (SAM), polyelectrolyte multilayers (PEM) and electropolymerized films (EP). However, surface fonctionalization processes undergo considerable stress with respect to versatility, stability and industrial needs. EP provides an excellent basis to complete these challenges. This work is aimed to provide EP an access to the wide library of alkyne-azide “click” chemistry compounds. The Simultaneous Electropolymerization and Electro-Click Functionalization process (SEEC) has been introduced for one pot self-construction of functional polymer films where both polymerization and functionalization are triggered by electrochemistry.  As a proof of concept, 4-azido-aniline and ethynylferrocene have been used.  A large number of experimental parameters allow to tune the coating via three main levers: by changing the film morphology (i), its chemical composition (ii) and by post-construction functionalization. This high versatility would be useful for designing platforms as sensors, membranes, fuel cells, supercapacitors, photovoltaics, or smart and stimuli-responsive coatings.  

Cette thèse présente une étude expérimentale de la diffusion de l’hydrogène dans la wadsleyite à basses températures et pression ambiante ainsi qu’une analyse par spectroscopie infrarouge des défauts hydrogène de la wadsleyite et la ringwoodite. Ces minéraux sont les constituants majeurs de la zone de transition du manteau (ZT ; entre 410 et 670 km de profondeur) qui joue un rôle clé dans la dynamique de l’intérieur de la Terre. La capacité de ces phases minérales à incorporer de fortes concentrations d’hydrogène, assimilées à des teneurs en eau, est une caractéristique qui suscite de nombreuses études sur la capacité réelle de la zone de transition du manteau à être un important réservoir d’hydrogène.

Après synthèses par presses multi-enclumes des échantillons polycristallins de wadsleyite et de ringwoodite, des expériences d’échange isotopique hydrogène-deutérium (H-D) sont menées à basses températures (entre 450 et 300°C) et à pression ambiante à l’aide d’un four à atmosphère contrôlée. L’évolution des concentrations en défauts hydrogènes dans la wadsleyite est suivie par spectrométrie infrarouge en fonction du temps de recuit. Ces expériences montrent deux cinétiques d’extraction clairement distinctes avec 6 bandes OH plus lentes que les autres. Des mesures infrarouges sur monocristaux en polarisation et d’autres à très basses températures (T entre -194 et 50°C) tendent à lier la cinétique plus lente de ces bandes à des défauts impliquant des sites tétraédriques. Des observations en microscopie électronique viennent appuyer et compléter les résultats de cette étude.

Des différentes mesures du coefficient de diffusion d’échange H-D, nous tirons deux lois log D_H = log D₀ - ΔE/RTln(10) en m²/s encadrant l’autodiffusion de l’hydrogène dans la wadsleyite : ΔE = 153 (±11) kJ/mol avec Log D₀ = -6,04 (±1,49) pour la limite basse et ΔE = 164 (±10) kJ/mol avec Log D₀ = -4,26 (±1,36) pour la limite haute.

Selon les modèles de conductivité électrique terrestre et en supposant celle-ci comme étant la résultante de la mobilité du proton uniquement, ces lois permettent une estimation des teneurs en eau dans la ZT très probablement supérieure à 0,1 wt% H₂O et pouvant atteindre la saturation pour les régions où la conductivité électrique est la plus forte. Ceci impliquant une teneur en eau au moins 10 fois plus élevée que l’estimation faite par la seule étude de diffusion de référence pour la wadsleyite (Hae et al., 2006). Nos résultats sont parfaitement en accord avec la récente découverte d’un échantillon de ringwoodite en inclusion dans un diamant présentant une teneur en eau d’environ 1 wt% H₂O (Pearson et al., 2014).

Theoretically, small angle X-ray scattering (SAXS) can fill this space: it can characterise the nanostructure of large amounts of material with a minimum of fuss, easily extracting size distributions and volume fractions. Practically, however, one of the biggest stumbling blocks in its application is the data correction and analysis, in particular for polydisperse systems.

This talk will give several examples where good SAXS has been instrumental to the success of particular projects. Before that, we will start with a short but explicit introduction to SAXS, with helpful hints and tips on how to get good SAXS [1]. One novel route for the unambiguous interpretation of scattering will also be presented [2], and its application demonstrated in studies of precipitation in metals [3], nanostructure in gelatin-derived catalysts [4] and for pore structure determinations in fibres [5]. The talk will end with a brief overview of our Ultra-SAXS efforts designed to drastically extend the measurement range of traditional SAXS.       

[1] Pauw, B. R. J. Phys. - Cond. Matter, 25 (2013), 383201.
[2] Pauw, B. R. et al., J. Appl. Cryst., 46 (2013), 365 - 371
[3] Rosalie, J. M. and Pauw, B. R., Acta Mater., 66 (2014)
[4] Schnepp, Z. et al., J. Mater. Chem. A, 1 (2013), 13576 - 13581 
[5] Pauw, B. R. et al., in preparation, arXiv: 1303.2903

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Cette thèse est une contribution à l’étude des mécanismes de stabilisation des protéines en solution et à l’état sec. Un nombre considérable de biomolécules thérapeutiques émanant des avancées dela technologie ADN recombinant sont porteuses de nouvelles approches thérapeutiques, mais ne peuvent pas être utilisées à cause de leur très faible stabilité. Celle-ci est améliorée à l’état sec,après lyophilisation qui est toutefois source de nombreux stress pour la protéine. Les travaux ont principalement focalisé sur l’étude de la stabilité de l’état physique de protéines modèles, par micro-spectroscopie Raman in-situ au cours d’une procédure de lyophilisation. Cette analyse apermis de déterminer les sources et le processus de dénaturation, ainsi que les transformations structurales de la protéine inhérente à la lyophilisation. Des cartographies Raman réalisées aux différentes étapes d’un cycle de lyophilisation, ont conduit à la description des interactions entre protéine, solvant et co-solvant et au décryptage des mécanismes de stabilisation de la protéine pendant l’opération de lyophilisation. La stabilité de l’état physique des protéines, lyophilisées en utilisant différents agents bioprotecteurs, a également été ana lysée lors de vieillissements accélérés, révélant l’efficacité bioprotectrice du tréhalose, exacerbée par l’ajout d’une faible quantité de glycérol. Des simulations de dynamique moléculaire ont aussi été réalisées sur les matrices vitreuses bioprotectrices tréhalose-glycérol pour lesquelles les effets plastifiants/anti-plastifiants de l’eau résiduelle ont été étudiés.

Electron channelling contrast imaging, ECCI, is a powerful technique for observing crystal defects, such as dislocations, stacking faults, twins and grain boundaries in the scanning electron microscope. The electron channelling contrast (ECC) is strongest when the primary electron beam excites so called two-beam diffraction conditions in the crystal. In our approach this is achieved, by a combination of crystal orientation measurement using electron backscatter diffraction (EBSD) and simulation of electron channelling patterns. From the latter the crystal is rotated such that two-beam diffraction conditions are achieved. We name this technique “ECCI under controlled diffraction conditions” or cECCI.