Seminars at UMET

One important aspect of modern chemistry is directed towards the synthesis of complex nanomolecules that exhibit specific properties for applications in materials science and biology. However, the preparation of complex nanostructures combining the required functional groups remains often difficult and requires a large number of synthetic steps thus limiting both their accessibility and applicability. Our research group has shown that the preparation of easily accessible nanoscaffolds allowing for the grafting of one or more molecular entities is an appealing strategy to generate sophisticated nanomolecules. Overall, one of our main concerns is to increase the complexity of the molecular structures without increasing the synthetic difficulties. This is an important challenge for synthetic organic chemistry in general. As part of this research, we became interested in pillar[5]arene as a compact scaffold for the construction of nanomaterials. Pillar[n]arenes are a new class of macrocycles that are efficiently prepared from readily available building blocks. The combination of pillararene chemistry with materials science is appealing as the unique structural features of pillar[n]arenes (multivalency, shape and chirality) affords new materials that may be not produced by using other macrocyclic hosts. Our latest advances in this particular field will be presented.

Le but de ces recherches est d’étudier le vieillissement de l’acide polylactique (PLA) ignifugé. Trois vieillissement différents ont été étudiés i.e. température/ultra-violet (T/UV), température/humidité relative (T/RH) et température/ultra-violet/humidité relative (T/UV/RH). Afin de comprendre le rôle des retardateurs de flamme lors du vieillissement, l’étude de la dégradation du PLA vierge à tout d’abord été mené. Des méthodologies innovantes ont été développées et les propriétés physico-chimiques du polymère ont été caractérisées en fonction de la durée et du type d’exposition. Les mécanismes de dégradation dépendants du vieillissement (T/UV, T/RH et T/UV/RH) ont été élucidés et comparés à la littérature. L’influence des retardateurs de flamme (i.e. Mélamine, Polyphosphate d’ammonium et Cloisite 30B) lors du vieillissement des formulations ignifugées a ensuite été étudiée. Il a été prouvé que ces additifs ont une influence directe sur le vieillissement, au niveau des propriétés physico-chimiques et des mécanismes de dégradation. La masse molaire s’est révélée être cruciale dans la mesure où elle gouverne l’évolution des propriétés physico-chimiques du matériau durant le vieillissement, et donc sa durabilité. Sachant que le PLA est ignifugé par incorporation d’additifs retardateurs de flamme, il était primordial de comprendre l’effet du vieillissement sur ces additifs et donc leurs effets sur les propriétés feu du PLA. Il a ainsi été montré que les performances feu de ce matériau sont améliorées au cours du vieillissement, jusqu’à sa dégradation complète. Ces performances ont été corrélées avec l’évolution des propriétés physico-chimiques survenant au cours du vieillissement, présentant un rôle prépondérant sur la cinétique d’intumescence au cours du vieillissement.

Le pseudo-tronc de bananier représente en moyenne les 75% de la masse sèche de l’herbe géante qui, de par sa composition en fi bres végétales et autres constituants pariétaux, assure la tenue méc anique de la plante sur pieds. Nous avons utilisé une technique de déconstruction chimique qui nous a permis de récupérer cinq des sous-constituants du pseudo-tronc dont trois, à savoir les ext ractibles hydrosolubles (ExHs, 12%), les Hém icelluloses de Bas Poids Molé culaires (HBPM, 28%) et les fibres ligno-cellulosiques (FLC, 40 %), ont été utilisés en mélange dans l’A cide Polylactique (PLA) en vue d'évaluer le potentiel d’amélioration des propriétés thermoméca niques de ce polymère biosourcé. L’incorporation des produits natifs par voi es cast et micro-extrusion ont p ermis de constater qu’excepté d ans le cas des ExHs, le mélange des HBPM et des FLC au PLA nécessitait une acé tylation préalable qui a été caractérisée par analyse infra-rou ge. Les résultats montrent que les ExHs s’ils sont peu renforçants, per mettent d’améliorer la cinétique de cristallisation du PLA. La valorisation des HBPMac est, quant à elle, très délicate. Des études en DMA et d es essais de traction uni-axiale réalisés en-dessous (25°C) et au-dessus (75°C) de la Tg (60°C), sur des films PLA/HBPMac indiquent un e ffet de rigidification dans le domaine vitreux et soulignent qu ’il y a conservation d’une étirabilité significative dans le domaine ca outchoutique. La cristallisation induite par étirage intervient plus tôt lorsqu’on augmente le taux de charges, mais comte-tenu de la réduction de l'élongation à rupture la crist allisation induite est plus fai ble. En ce qui concerne les FLC acétylées, elles se révèlent de bons agents de renforcement, et dans le cas de systèmes hybrides PLA/FLCac/HB PMac, l'ajout de 10% d'hémicelluloses impacte l'évolution du taux de durcissement. Des analyses morp hologiques et structurales sont envisagées afin de mieux appréhender le s comportements observés.

Over the last decade, the polymer nanocomposites have attracted tremendous interests in both academic and industry research, especially regarding the conducting polymers, whose properties are expected to be considerably improved and tunable thanks to nano-fillers introduction. These composites exhibit for instance interesting thermoelectric properties which make them a promising, inexpensive, clean and efficient solution for heat waste harvesting. Thus a good understanding of the link between their micro/nanostructure and their macroscopic properties appears vital. Today one of the most important conducting polymers is polyaniline (PANI). This thesis reports on properties of PANI nanostructured composites as a function of various carbonaceous nano-fillers content such as one dimensional (1-D) carbon nanotubes (single walled and multiple walled), and two dimensional (2-D) reduced graphene oxide RGO. SEM, TEM, X-ray diffraction, and Raman spectroscopy have been employed to investigate their structure and morphology. Electrical and thermal conductivity, and the volumetric heat capacity have been systematically measured as a function of the filler content. To evaluate the thermoelectric performance, Seebeck coefficient measurements have also been carried out on a homemade system. An important increase of electrical conductivity has been observed with increasing filler fraction whereas thermal conductivity only slightly increases, which enhances the thermoelectric figure of merit ZT of several orders of magnitude. Fillers dimension effect is evidenced, but, whatever this dimension, it is shown that, in contrast with thermal conductivity, electrical conductivity follows a percolation behavior through 2D conduction process. This behavior is also observed in the case of the volumetric heat capacity of PANI/RGO nanohybrids which make them potential candidates for applications in high heat capacitive materials. For the first time their heat storage factor is assessed with a new analytical model proposed in this study. The PANI/RGO samples have also been investigated by Broadband Dielectric Spectroscopy at different temperatures. Results evidence an interesting charge trapping phenomenon occurring at the PANI/RGO interface which might find promising applications in supercapacitors or gate memory devices.

L’objectif de ce travail de thèse consiste à contribuer à la valorisation de la lignine, un sous-produit de l’industrie du papier. L’idée est de l’utiliser comme retardateur de flamme (FR) pour les matériaux polymères. Dans un premier temps, la lignine fut phosphorylée. Des analyses structurales ont permis d’établir que le phosphore est lié de manière covalente à la lignine. La stabilité thermique ainsi que la quantité de résidu charbonné furent par conséquent améliorées. Les lignines initiales et phosphorylée ont été ajoutées à des polymères afin d’évaluer les performances au feu ainsi que l’influence du phosphore. Des propriétés prometteuses furent obtenues particulièrement dans l’acide polylactique (PLA) et l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Des formulations combinant les lignines avec d’autres additifs furent développées, et leur performances au feu discutées. Ainsi, un large screening considérant la lignine comme RF fut réalisé. Le système comprenant la lignine initiale ou phosphorylée dans l’ABS fut finalement étudié en détail. Un effort particulier fut porté sur les performances feu ainsi que la dégradation thermique de ce composite. Durant sa dégradation thermique, la lignine produit une couche carbonée qui limite les échanges de masse entre le polymère et la flamme, permettant d’améliorer les performances feu de l’ABS. Cette barrière est d’autant plus efficace en utilisant la lignine phosphorylée. Il a été observé que le phosphore est actif dans la phase condensée, provoquant une formation plus rapide de la barrière, qui est également plus stable thermiquement. Le mode d’action de la lignine, initiale et phosphorylée, comme retardant au feu a été élucidé.

Space weathering (micrometeorite bombardment and irradiation by solar wind and cosmic-ray ions) produces variations in the optical properties of small solar system bodies surfaces, affecting efforts to draw connections between specific meteorites and asteroid types. These processes have been widely studied for the Moon and S- and V-type asteroids, and they are currently being investigated for other asteroid types. Laboratory studies have been performed by several groups on different meteorite classes, aimed at simulating space weathering by using ion irradiation and laser ablation (Brunetto et al., 2015). Together with direct evidence of weathering of particles from asteroid Itokawa acquired by the Hayabusa mission, these results provide a fundamental contribution to the spectral interpretation of asteroid observations, to establish a solid asteroids-meteorites link, and to understand the energetic processes affecting the surfaces of minor bodies. I will present some recent experimental results on asteroid surface alteration, with particular emphasis on the analysis of Itokawa particles (e.g. Bonal et al., 2015) and on the expected spectral trend of dark asteroids (Brunetto et al., 2014; Lantz et al., 2015). A general scheme for asteroid optical maturation is emerging. Spectral trends confirm that solar wind is the main source of rapid weathering, and that a number of rejuvenating processes (impacts by small meteorites, planetary encounters, regolith shaking, etc.) efficiently counterbalance the fast weathering timescales.

Bonal, L., et al. 2015. Meteoritics and Planetary Science 50, Nr 9, 1562-1576.
Brunetto, R., et al. 2014. Icarus 237, 278-292.
Brunetto R., et al. 2015. In Asteroids IV, Eds. P. Michel, F.E. DeMeo, W.F. Bottke, pp. 597-616. Univ. of Arizona, Tucson.
Lantz, C., et al. 2015. Astronomy and Astrophysics 577, A41.

Conductivity and solid state packing in chiral/achiral molecular materials
Flavia Pop
School of Chemistry, The University of Nottingham, NG72RD Nottingham, UK
Flavia.Pop@nottingham.ac.uk

Besides its recognized manifestation in living systems and biological
phenomena, chirality has started to show importance in the area of materials
science.[1] In this context, properties of materials such as absorption, conductance or
magnetism, have been linked to the specific asymmetry of the material and looked
into through chiral manifestation at molecular and supramolecular levels.[2] One of
the most recent achievements in the field of conducting molecular materials based on
chiral tetrathiafulvalene donors is the detection of the electrical magnetochiral
anisotropy effect (eMChA) in bulk chiral conductors.[3] The peculiarities of these
molecular materials, such as enantiomorphic space groups, packing of the molecules
and conducting properties, make of it an unprecedented example where the
asymmetry of the structure, namely chirality, has been found to have a direct
influence on the electron transport. Up to date few examples of chiral chromophores
that form functional hierarchical nanostructures have been investigated in the context
of materials for organic photovoltaic devices (OPVs).[4] The donor-acceptor interface
in strong correlation with the nano-morphology of the donor-acceptor blend has to be
controlled for optimum PCE (power conversion efficiency) in bulk heterojunction cells
(BHJs). Thus materials with optimum morphology, better charge transport properties
and less electronic traps are required for improving OPVs.
Chiral molecular and supramolecular materials based on tetrathiafulvalene,
[5] together with thiophene-diketopyrrolopyrroles (TDPP) chromophores whose
structure and stereochemistry are defined to ensure high specificity in intermolecular
interactions in the solid state will be discussed. These specific functions are
addressed through stereogenic centres and the aromatic rings of the molecule core
to control its solubility and the packing of the materials, and ultimately improve the
electron transport. Studies in solid state via single crystal X-ray diffraction shows
unique organisation of the molecules driven by intermolecular hydrogen bonding, as
well as important changes in the geometry of the molecule due to other intra- and
inter-molecular interactions.[6]
References:
[1] Wang, Y.; Xu, J.; Wang, Y.; Chen, H. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2930 - 2962.
[2] Liu,M.; Zhang, L.; Wang, T. Chem. Rev. 2015, 115, 7304−7397.
[3] Pop, F.; Auban-Senzier, P.; Canadell, E.; Rikken, G. L. J. A.; Avarvari, N. Nature Commun., 2014,
5:3757, doi: 10.1038/ncomms4757.
[4] Ley, D.; Guzman, C.X., Adolfsson, K.H.; Scott, A.M., Braunschweig, A.B. J. Am. Chem. Soc., 2014,
136, 7809-7812.
[5] a) Pop, F.; Auban-Senzier, P.; Frąckowiak, A.; Ptaszyński, K.; Olejniczak, I.; Wallis, J. D.; Canadell,
E.; Avarvari, N. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17176–17186; b) Pop, F.; Melan, C.; Danila, I; Linares,
M.; Beljonne D.; Amabilino, D.B.; Avarvari, N. Chem. Eur. J., 2014, 20, 17443−17453
[6] Pop, F.; Amabilino, D.B. manuscript in preparation

devant le jury constitué de:

Rapporteurs :

A. Dimanov, Ecole Polytechnique

D. Rodney, Université Claude Bernard Lyon 1

Examinateurs :

B. Reynard, Ecole Normale Supérieure de Lyon

C. Lithgow-Bertelloni, University College London

L. Stixrude, University College London

Encadrants :

Ph. Carrez, Université de Lille

P. Cordier, Université de Lille

devant le jury constitué de:

Rapporteurs :

S. Jahn, Universität zu Köln

D. Mainprice, Géosciences Montpellier

Examinateurs :

A. Walker, University of Leeds

B. Romanowicz, Collège de France

B. Schuberth, Ludwig-Maximilians-Universität München

Encadrants :

Ph. Carrez, Université de Lille

P. Cordier, Université de Lille

Cinétique des défauts d’irradiation : application aux systèmes Fe-He, Zr et aux interfaces semi-cohérentes

La présentation s’articulera en 3 parties. Les deux premières porteront sur des applications de la dynamique d’amas, méthode permettant de simuler la germination, la croissance et la coalescence des amas de solutés ou de défauts sur des temps comparables aux durées expérimentales. La dernière partie sera consacrée à l’étude des interfaces semi-cohérentes par Monte Carlo cinétique sur objets (OKMC).

Le premier sujet abordé sera l’évolution des amas de défauts ponctuels interstitiels créés par irradiation dans le fer. En général, lors de recuits après irradiation, ces amas décroissent en taille sous l’effet de la capture des lacunes produites lors de l’irradiation. Cependant, nous avons montré expérimentalement qu’après avoir implanté de l’hélium dans du fer, les amas interstitiels se comportent différemment lors d’un recuit isochrone : à environ 850 K, ils subissent une croissance rapide. Des simulations par dynamique d’amas des phases d’implantation et de recuit ont permis de conclure quant au phénomène observé. La simulation des expériences nous renseigne de plus sur les propriétés élémentaires des défauts ponctuels dans le fer [1].

Le second sujet concernera l’application de la dynamique d’amas à l’étude des boucles de dislocation dans les alliages de zirconium. Plus particulièrement, nous aborderons l’effet de la contrainte sur la microstructure des boucles, en lien avec des observations expérimentales.

Enfin, le rôle des interfaces semi-cohérentes (joints de grains ou interfaces hétérophases) sur la concentration de défauts ponctuels dans un matériau sous irradiation sera abordé. En utilisant une approche couplant calculs DFT pour les propriétés des défauts ponctuels, élasticité anisotrope et OKMC, nous avons montré que le champ élastique généré par ces interfaces conduit à une augmentation notable de leur force de puits, c’est-à-dire de leur capacité à absorber les défauts. Nous discuterons des raisons d’une telle augmentation [2].

[1] S. Moll, T. Jourdan et H. Lefaix-Jeuland, Phys. Rev. Lett. 111 (2013) 015503

[2] A. Vattré et al., Nat. Commun. 7 (2016) 1038

Etude du lien entre la physico-chimie de dérivés laitiers et leurs aptitudes à l’encrassement lors du traitement thermomécanique en échangeur de chaleur

L’utilisation des polymères biosourcés en industrie, bien qu’en constant développement, est encore limitée principalement en raison de leurs propriétés physiques insuffisantes. L’incorporation d’argile est l’une des voies permettant de compenser ces limites. L’objectif principal de cette thèse à vocation industrielle a été de formuler et caractériser de nouveaux matériaux composites à base de biopolymères et de charges minérales pour des applications dans l’emballage, en s’intéressant notamment à l’influence de la nature de la charge ajoutée. En outre l’une des originalités de ces travaux réside dans l’utilisation de taux d’argile élevés (≥ 30 wt%). De plus le rôle de l’interface entre la matrice polymère et le renfort minéral sur la structure et les propriétés thermomécaniques et barrière du biomatériau élaboré a été plus particulièrement étudié.

Un screening de différents couples biopolymère/argile a tout d’abord été réalisé sur des matériaux élaborés « à l’échelle laboratoire ». Des formulations d’intérêt ont ensuite été sélectionnées et mises en œuvre « à l’échelle pilote ». Les résultats obtenus sur les systèmes PLA/argile ont permis de montrer que bien plus que le taux d’argile incorporé ou le degré de dispersion, c’est la nature de la charge qui influence davantage les propriétés thermomécaniques. Par ailleurs, appliquer un procédé tel que le biétirage permet de palier à la fragilité du PLA et d’augmenter considérablement ses propriétés barrière. Enfin, concernant la matrice d’alginate, la plastification conduit à l’obtention d’un matériau hétérophasé et l’ajout d’argile n’induit pas de baisse de l’étirabilité tout en améliorant la rigidité du matériau.

L’objectif de ce travail de thèse était d’étudier le comportement en fatigue oligocyclique de l’acier Fe-3Si utilisé pour les rotors des nouveaux alterno-démarreurs développés par Valeo. L’étude pris en compte la relation entre la réponse mécanique et la microstructure, les mécanismes de fatigue, l’évaluation de la déformation à une échelle mésoscopique et une optimisation du dimensionnement du rotor.

Les essais de fatigue, menés sur des éprouvettes d’épaisseur 350μm, ont montré un durcissement cyclique du matériau et le mode de propagation de la fissure, fragile, souligne sa faible ténacité. La formation de structure de dislocations observées par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) et par cECCI (Controlled Electron Channelling Contrast Imaging) est dépendante de la déformation et la variation de déformation totale Δε_t =0.7% apparaît comme une valeur de transition. En-dessous de Δε_t =0.7%, des arrangements homogènes de dislocations et un amorçage de la fissure transgranulaire sont observés. Au-dessus de Δε_t =0.7%, des structures veines-canaux et murs-canaux sont observés et l'amorçage de fissure est intergranulaire.

Une étude EBSD (Electron Back-Scattered Diffraction) basée sur les paramètres KAM, GROD et GOS menée sur les éprouvettes fatiguées montre un gradient de déformation dans les grains et une localisation de la déformation aux joints de grain au-dessus de Δεt =0.7%. Enfin, en prenant en compte les propriétés en fatigue de l’acier Fe-3Si dans la base de données matériaux de la modélisation par éléments finis, des légères modifications de la géométrie du rotor ont été effectuées ce qui améliore les performances électromagnétiques de la machine.