Seminars at UMET

A major goal of exploration missions of the planet Mars is the search for life or traces of ancient life. The Noachian epoch is a good candidate as liquid water was common on the surface at the time. If any, organic carbon remnants are likely associated with other minerals in different types of rocks. Jean-Christophe is going to discuss how experiments can help us identifying the best rock targets and landing site for future missions, in order to optimize this search.

- Garant de l'habilitation : Pr Patrice Woisel
- Rapporteurs : Pr Rachel Auzely, Dr Serge Palacin, Pr Nicolas Giuseppone
- Examinateurs : Pr Frédéric Hapiot, Dr Rabah Boukherroub

Résumé :

Actuellement, le domaine des matériaux et des biomatériaux est un axe de recherche en plein bourgeonnement. En effet, les progrès récents réalisés dans les domaines de la biologie moléculaire, la microélectronique, les polymères, les nano et les biotechnologies ont été le vecteur d’une demande de plus en plus accrue en matériaux (poly)fonctionnels hautement structurés. Toutefois, l’élaboration de tels matériaux soulève indubitablement de nombreux challenges et requiert l’utilisation d’outils adaptés pour leur mise en oeuvre. Dans ce contexte, la chimie supramoléculaire, basée sur des interactions non covalentes et réversibles, associée à la chimie macromoléculaire, constitue un outil puissant pour l’élaboration d’une nouvelle génération de matériaux polymères synthétiques dits intelligents capables de répondre à divers stimuli à partir de briques supra(macro)moléculaires. Ainsi, de nouveaux assemblages macromoléculaires multi-stimulables originaux tels que des polymères à blocs, des micelles, ou encore des hydrogels ont été élaborés à partir d’interactions supramoléculaires de type « hôte-invité » impliquant, en autres, le cyclobis(paraquat-p-phénylène), plus communément appelé Blue Box, le 1,5-dihydroxynaphtalène et le tétrathiafulvalène.
Par ailleurs, les propriétés physico-chimiques ou biologiques des (bio)matériaux peuvent être optimisées ou contrôlées en procédant au greffage covalent de molécules ou macromolécules fonctionnelles sur l’extrême surface du matériau. Toutefois, les outils de fonctionnalisation chimique de surface restent limités. Dans ce contexte, nous présenterons la préparation de nouveaux matériaux recyclables à base de titane aux propriétés physico-chimiques contrôlées et modulables. Ces derniers ont été conçus en employant une stratégie de fonctionalisation chimique originale et bioinspirée qui repose sur l’utilisation d’ancres chimiques spécifiques à base de catéchol.
Enfin une étude appliquée qui consiste à fonctionnaliser un dispositif cardio-vasculaire implantable par un système de libération d’agents thérapeutiques sera présentée. La stratégie développée consiste à tirer profit des excellentes propriétés d’adhésion de la polydopamine pour greffer un système de libération de molécules thérapeutiques à base de polymère de cyclodextrine sur un implant vasculaire de type stent ou échafauder un système multicouche de polyélectrolytes avec le chitosan pour traiter les infections péri-opératoires.

This thesis work addresses the deformation behavior of two major mineral phases of the Earth’s lower mantle: bridgmanite and (Mg,Fe)O. They constitute ~90-95% of the lower mantle and their rheology is of primary importance for a better understanding of mantle convection.

The rheological properties of these phases were modeled through the implementation of numerical and analytical techniques, in order to assess their creep behavior (i.e. steady-state deformation under a constant applied stress).

(Mg,Fe)O creep is driven by the interplay between glide and climb and in order to model it, a 2.5-dimensional (2.5D) dislocation dynamics (DD) approach has been deployed. 2.5D-DD is a numerical technique which addresses the collective behavior of dislocations at the mesoscale. It is demonstrated that dislocation glide is responsible for the plastic deformation and climb is the rate-limiting mechanism. From the modeled creep strain rates it was possible to estimate viscosity of (Mg,Fe)O at lowermost mantle conditions.

As for bridgmanite a pure climb mechanism is proposed, and the creep strain rates were evaluated according to a physics-based analytical creep model. The viscosity of bridgmanite along a geotherm is retrieved and compared with the available observables.

In the last two decades, transmission electron microscopes (TEM) have undergone a large number of improvements allowing ~ 100 meV (even few tens of meV) energy resolutions for a sub-nanometer electron beam. These performances offer new possibilities for probing the optical, dielectric and electronic properties of nanomaterials with unprecedented spatial information, as well as for studying the atomic configuration of nanostructures. I will present a selection of recent works taking advantage of these new capabilities. These works will concern the study of the atomic structure & configuration of nanostructures (including doped carbon nanotubes and bio-nanomaterials), as well as opto-electronic properties studies carried out via electron energy loss spectroscopy (EELS) measurements of different kind of nano-objects (inorganic nanotubes and metallic nanoparticles). These works will illustrate the study of properties with extreme spatial resolution enabled by a Cs probe corrected STEM combined with the use of a monochromator.

L’emballage est un partenaire indispensable des produits alimentaires et indissociable de l’industrie agroalimentaire moderne. C’est à travers de l’emballage que le client apprécie le produit au moment d’achat et l’emballage doit garantir la qualité et sécurité de la denrée alimentaire vendue. Pour cela, l’emballage doit répondre à un cahier de charges strict en termes d’innocuité et de propriétés mécaniques et barrière. L’équipe I2MC de l’UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments est spécialisée dans l’étude des transferts de matière de petits solutés dans des matrices polymères denses et elle met cette expertise au service du développement d’emballages biosourcés avec un impact environnemental réduit. Ce thème est structuré dans deux approches distinctes. D’une part l’utilisation des coproduits des industries agroalimentaires dans des applications emballage est testée, d’autre part une recherche plus en amont de compréhension des relations entre la morphologie d’un polymère et ses propriétés de transport est menée. Cette compréhension est appliquée l’analyse de la sécurité sanitaire des emballages alimentaires en collaboration avec le LNE dans l’UMT SafeMat, ainsi que pour l’amélioration des propriétés barrière des emballages.

Dans ce cadre, des résultats de recherche concernant l’impact de la morphologie cristalline et des dynamiques de relaxation de la phase amorphe du PLA sur les propriétés de transport seront présentés. Plus précisément, la cristallisation du PLA peut engendrer sous certaines conditions la création des phases amorphes rigides, négatives pour les propriétés barrière aux gaz du polymère. Ces phases amorphes rigides peuvent néanmoins été gérées soit par la méthode de cristallisation, soit par le confinement du PLA. Dans le cadre des propriétés barrières aux vapeurs organiques du PLA, les relaxations du polymère jouent également un rôle primordial. L’interaction des solutés organiques avec les macromolécules engendre le gonflement des matrices, et, par conséquent, des comportements de transport non-Fickiens. Ce type de comportement peut être impacté d’une façon notable avec par l’utilisation de nanocharges et le design de leur surface. Des résultats concernant des bionanocomposites de PLA avec des nanocristaux de cellulose seront présentés.

Ces dernières années, la quantité des Déchets d’Equipements Electriques et Electroniques (DEEE), tels les téléviseurs et moniteurs à cristaux liquides (LCD pour Liquid Crystal Display), est en constante augmentation. Ces dispositifs sont consommateurs de ressources naturelles non renouvelables et donc limitées, et génèrent des déchets pouvant être source de pollution. Ces DEEE contiennent de la Matière Première Secondaire (MPS) recyclable de grand intérêt, notamment les cristaux liquides et l’oxyde d’indium-étain (ITO). A l’heure actuelle, il existe peu de procédés industriels permettant la récupération de cette matière dans le but d’une valorisation. Cette thèse a pour objectif principal la transposition des résultats obtenus à l’échelle du laboratoire UMET sur un procédé industriel développé par l’entreprise Envie 2e Nord. Ce procédé permet l’extraction chimique assistée par ultrasons des cristaux liquides et de l’ITO des écrans LCD sans broyage de verre et quelles que soient les dimensions de l’écran. Afin de s’assurer de leur qualité, les matériaux obtenus ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques d’analyse performantes : ICP-OES, MEB/EDS-BSE, ToF-SIMS, MOP, IRTF, DSC, ATG,.... Une partie du travail a concerné la prospection de voies de valorisation, notamment pour les cristaux liquides traités.

Depuis quelques années, une méthode de diffraction électronique utilisant la précession, la tomographie et le calcul dynamique des intensités diffractées permet la détermination des structures à l’échelle nanométrique. Nous présento ns ici l’application de cette méthode à l’affinement de spinelles et d’orthopyroxènes ferromagnésiens, pour leur utilisation comme géothermomètre. Il s’agit de tester la sensibilité de la méthode pour la détermination des taux d’occupation, variables avec la température, des cations Fe2+ ou Fe3+ et Mg2+ sur les site s cristallographiques spécifiques des structures analysées.

Les échantillons étudiés ont été synthétisés en la boratoire (magnésioferrite (MgFe2)O4 et hercynite (FeAl2)O4) ou recueillis à l’état naturel (orthopyroxène (Mg1.4Fe0.6)Si2O6). La sensibilité de la méthode est évaluée en fonction de plusieurs paramètres : technique de préparation des échantillons pour leur analyse en microscopie électronique, composition chimique, méthodologie et paramètres d’affinement. Dans le cas de nos échantillons de spinelle, il a été établi que les lames minces obtenues par faisceau d’ions focalisés (FIB) n’étaient pas adaptées, contrairement aux échantillons obtenus par simple broyage mécanique. Les affinements dynami ques ont pu alors être menés avec succès à la condition d’imposer la composition chimique des cristaux au cours de la procédure d’affinement. La précision obtenue permet alors leur utilisation pour les applications en géoscience. Dans le cas des pyroxènes, les échantillons obtenus par FIB sont expl oitables mais les affinements réalisés lorsque la composition est fixée sont égalem ent plus fiables que ceux obte nus lorsqu’elle ne l’est pas.

The clinical success of the dental restorations depends on the bonding between NiCr or CoCr alloys and the ceramic layer. In clinical practice, numerous metal-ceramic dental restorations fail due to the ceramic fracture, leading to an earlier removal of the restoration. The aim of this work is to improve the bond strength between metal and dental ceramics in prosthetic restorations by addition of TiSiON coatings as interlayers between these two.

The coatings were deposited on two dental alloys (NiCr and CoCr) using the cathodic arc technique by varying bias voltage values from -100 V to -200 V. The elemental composition, crystalline structure, mechanical properties, surface roughness and corrosion resistance of the coatings were investigated. The bond strength of the metal–ceramic system, with and without TiSiON interlayers, was evaluated by using a three-point bending test.

The coatings prepared at -100 V and -150 V exhibited the maximum hardness (32 GPa). All of the coatings had a superior corrosion resistance in artificial saliva (pH = 5.2) than both uncoated alloys, independent on the deposition parameters. The best corrosion performance was found for coatings prepared at -100 V and -150 V. The bending test showed that the addition of a TiSiON layer between CoCr or NiCr alloy and ceramic, enhance the adherence of the ceramic on both alloys. By increasing bias voltage, the bond strength increased.

Durant cet exposé, je reviendrais en premier lieu sur mes travaux de thèse (10/2010 -- 10/2013) effectués dans le département Physique et Mécanique des Matériaux de l'Institut Pprime de Poitiers sous la responsabilité de Jérôme Colin et de Julien Durinck. L'objectif était alors d'étudier l'influence de la plasticité sur les processus d'endommagement de films minces métalliques déposés sur substrats. Ces matériaux sont utilisés par exemple en optique (verres autonettoyants...) ou en aéronautique (barrières thermiques...) comme matériaux fonctionnalisant des surfaces ou des interfaces. Dans ce cadre, j'ai adopté une approche mixte combinant des simulations atomistiques et des calculs basés sur la mécanique des milieux continus. Durant l'exposé, je présenterai les résultats des simulations atomistiques qui ont permis de révéler des processus microscopiques survenant au pied de rides droites (cloques rectilignes) comme le déplacement de dislocations dans l'interface film-substrat. Ces observations seront ensuite intégrées comme conditions aux bords dans les modèles analytiques existant afin de caractériser leurs effets sur le comportement macroscopique des structures de cloquage.

Une deuxième partie de l'exposé concernera mes travaux de post-doctorat, effectués au sein du groupe champ de phase du Laboratoire d’Étude des Microstructures (Lem) avec Alphonse Finel et Yann Le Bouar (10/2013 -- 12/2015). Je présenterai dans ce cadre un modèle numérique de bi-matériau élastique continu qui décrit des micro-fissures et des dislocations à l'échelle de ces défauts. Je montrerai comment, à l'aide de ce modèle, j'ai pu généralisé au cas de la cloque circulaire le résultat selon lequel la plasticité d'interface peut être un mécanisme qui permet de stabiliser le délaminage des films minces.

Je finirai mon exposé en revenant sur mon dernier projet de post-doctorat qui s'est effectué dans le cadre d'un contrat européen M-era.Net en collaboration avec Alexander Epishin de l'Université Technique de Berlin, Bernard Fedelich du Bam de Berlin, Bernard Viguier et Dominique Poquillon du Cirimat de Toulouse et le Lem de Châtillon (01/2016 -- 10/2017). L'objectif de ce projet était de caractériser les processus physiques microscopiques à l'origine du comblement des pores dans les superalliages à base nickel sous pressage isostatique à chaud. En utilisant un modèle de champ de phase qui décrit le glissement des dislocations dans un monocristal cubique à faces-centrées, je montrerai comment les lignes de dislocations s’organisent autours d’un pore et je caractériserai plus précisément le rôle de l’anisotropie élastique (très forte pour l’alliage étudié) sur cette organisation. Les résultats décrivant le glissement des dislocations seront ensuite utilisés comme point de départ à la simulation champ de phase du processusde montée des dislocations dont j'esquisserai les premières investigations.

From the fundamental point of view, the shape of molecules, their masses, and interaction potential determine the thermodynamics, dynamics and structural properties of any kinds of the real substances. Consequently, the forces occurring between molecules also decide on the crystallization tendency and the glass forming ability of a given material. At first glance, the increase in the attractive intermolecular interactions should cause the decrease in glass forming ability and makes that system should crystalize easier. However, our very last experimental and theoretical studies reveal completely contrary behavior. Our results indicate that the strength of the attractive forces affects the location of the nucleation and crystal growth rate maxima with respect to each other and the melting point. Nevertheless, the system characterized by weaker attractive forces occurring between molecules are more sensitive to the pressure changes, which is due to significant pressure influence on their interfacial free energy. 

The vast majority of Active Pharmaceutical Ingredients (APIs) used to produce solid forms of drugs are in a crystalline state because  it is the most thermodynamically stable solid state. It means that their physicochemical properties do not change even during a long-term storage. Unfortunately, many crystalline APIs are not sufficiently soluble in water and, consequently,  their bioavailability is strongly limited.The scale of this problem is quite enormous, because more than 75% of drug candidates and 40% of the marketed drugs are poorly soluble in water.

One of the efficient way to solve the problem is to convert crystalline API to the amorphous form. It arises from the fact the logarithm of the ratio of crystal solubility to amorphous solubility is proportional to difference between  the Gibbs free energy of crystal and amorphous state, respectively. Since the Gibbs free energy of amorphous state is always higher than crystal, thus drugs prepared in amorphous form should exhibit a better water solubility than their crystalline counterparts. However, this solution is not free from difficulty. It is well known that the amorphous drugs are, in general,  physically unstable systems and they may simply  re-crystalize during storage losing their original advantages. Consequently, a lot of efforts is made to determine the key factors governing recrystallization process of amorphous drugs to benefit from their better solubility. It is widely believed that  structural dynamics becomes one of the most relevant  factors which should be studied to reliably predict the tendency of amorphous drugs to  recrystallization. This belief can be partially rationalized by the fact that molecules need to rearrange in order to incorporate into crystal lattice. In this presentation we will critically review and discuss correlations between  properties of molecular dynamics and crystallization tendency of amorphous APIs. For this purpose we will show and analyse a numerous experimental data obtained from broadband dielectric spectroscopy measurements which is one of the most powerful technique to probe molecular dynamics of glass-forming materials. Finally, a number of important conclusions will be formulated.